JACS：迈向完全可控的单体序列——环氧化物/氮杂环丙烷/环酸酐单体混合物的二元有机催化聚合

具有精确单体序列的聚合物在多个应用场景中都显示出巨大的潜力。在自然界中，通过复杂的生物途径，核酸和蛋白质等具有特定序列和复杂结构功能的生物聚合物能够由单体混合物生成。然而在高分子化学合成领域，实现类似程度的单体序列控制是一项重大挑战。

近日，日本北海道大学SATOH Toshifumi教授、ISONO Takuya副教授、李沣助理教授、高添乐特聘助理教授的研究团队报道了一种可以精确控制脂-酰胺酯共聚物单体序列的交替共聚体系。通过调节磷腈碱与三乙基硼烷催化剂的比例，他们能够从环氧化物、N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷和环状酸酐单体组合中合成出多种结构的共聚物，包括ABA型嵌段共聚物、ABA梯度共聚物、无规共聚物、反向BAB梯度共聚物和反向BAB嵌段共聚物（如图1所示）。

图1. 单体序列可控的三元共聚系统

在磷腈碱（t-BuP₁）单独催化的环氧化物、N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷和环状酸酐三元交替共聚体系中，N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷的反应活性远高于环氧化物，因此N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷与环状酸酐的开环交替聚合优先进行，生成聚酰胺酯-嵌段-聚酯嵌段共聚物，这在前人的研究中已有报道。三乙基硼烷作为一种路易斯酸，能够选择性活化环氧化物以提高其反应活性。通过调节三乙基硼烷的加入量，可以精确调控环氧化物与N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷的竞聚率，从而控制共聚物的单体序列。当三乙基硼烷与t-BuP₁等量加入时，环氧化物的反应活性远高于N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷，从而生成聚酯-嵌段-聚酰胺酯反向嵌段共聚物（如图2所示）。

图2. 不同 t-BuP₁/TEB 比率的 N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷、环氧环己烷和邻苯二甲酸酐的共聚。a) t-BuP₁/TEB = 1.0/0.0 → 1.0/1.0; b) t-BuP₁/TEB = 1.0/0.10; c) t-BuP₁/TEB = 1.0/0.25; d) t-BuP₁/TEB = 1.0/0.50; e) t-BuP₁/TEB = 1.0/ 0.75; f) t-BuP₁/TEB = 1.0/1.0.

使用密度泛函理论（DFT）计算研究单体选择性机理（如图3所示）表明，在没有三乙基硼烷参与的情况下，苯甲酸阴离子攻击环氧化物与N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷的开环反应中，N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷的开环能垒比环氧化物低3.1 kcal/mol。然而，三乙基硼烷的参与不仅降低了环氧化物的开环能垒，而且提高了N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷的开环能垒，导致环氧化物在反应中表现出高于N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷的反应活性。

图3. 密度泛函理论计算的苯甲酸阴离子打开环氧丁烯和N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷环的能量曲线（ΔG，kcal mol^-1）。a) 无三乙基硼烷参与；b) 有三乙基硼烷参与。

这一成果近期发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）上，文章第一作者为北海道大学高添乐特聘助理教授，通讯作者为李沣助理教授、ISONO Takuya副教授、SATOH Toshifumi教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Toward Fully Controllable Monomers Sequence: Binary Organocatalyzed Polymerization from Epoxide/Aziridine/Cyclic Anhydride Monomer Mixture

Tianle Gao, Xiaochao Xia, Tomohisa Watanabe, Chun-Yao Ke, Ryota Suzuki, Takuya Yamamoto, Feng Li*, Takuya Isono*, Toshifumi Satoh*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c08009

第一作者介绍

高添乐，2019年6月获得哈尔滨工程大学学士学位，并于2021年9月和2024年6月分别在北海道大学佐藤敏文教授研究室获得硕士和博士学位。从2024年7月起留组担任特聘助教，主要研究方向为阴离子开环聚合体系的设计。

佐藤敏文教授研究室介绍

北海道大学佐藤敏文教授研究室现有本科生、硕士生、博士生和博士后研究员共28名人，其中包括5名国际留学生。研究室的主要研究方向包括复杂拓扑结构聚合物的合成与性质研究、嵌段共聚物的合成及其相分离行为的研究，利用生物质合成新型高分子材料，可降解高分子材料的合成与材料应用，环境友好型聚合催化剂的开发等。

SATOH Toshifumi

https://www.x-mol.com/university/faculty/350883 

ISONO Takuya

https://www.x-mol.com/university/faculty/350884 

研究室主页：

https://poly-ac.eng.hokudai.ac.jp/index.html