东南大学孙正明&潘龙Carbon Energy：深入揭示Ti3C2Tx复合与Cu2+掺杂增强Bi2S3储钾的内外协同机制

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研 究 背 景

钾离子电池资源丰富、成本低、工作电压高，是规模储能电站的理想储能部件。但是，钾离子电池负极仍缺少高容量、长循环的电极材料。基于多电子转换反应的金属硫族化合物（MxAy, M = Fe, Co,Zn, In, V, Bi…，A = O, S, Se, Te, P…）理论容量高、结构成分多样。但是，较差的钾离子存储动力学、循环过程中大的体积变化导致其实际容量低、循环寿命短。

第二相复合能够有效改善MxAy的外部环境，包括电导性提升、抑制团聚、缓解体积效应。缺陷引入能够优化内部环境，包括电子结构调控、键合强度调控等。将第二相复合和缺陷引入结合起来有望形成内外协同效应增强的MxAy储钾性能。

MxAy在储钾过程中经历两个阶段：嵌入阶段（MxAy + aK+ + ae– →KaMxAy），其结构成分没有发生转变；转换阶段（KaMxAy + (y × n – a)K+ + (y × n – a)e– → xM + yKnX）。作者已有研究中发现（Adv. Mater., 2023, 35, 2211311; Energy Storage Mater., 2023, 58, 165），阴离子缺陷通过优化扩散路径降低扩散能垒促进离子嵌入反应，通过弱化键合强度促进转换反应。然而，第二相复合在不同阶段是否有不同的作用机制仍未揭示。此外，第二相复合和缺陷在储钾过程中的协同作用机制仍需进一步研究。

研 究 亮 点

1. Ti3C2Tx复合能够促进电子传输，避免Bi2S3团聚，构建的三维网络能够有效缓解Bi2S3的体积效应，从外部优化Bi2S3的储钾性能；Cu2+掺杂能够提升Bi2S3的自身电导性，并弱化Bi-S键合强度促进转换反应，从内部优化Bi2S3储钾性能。

2. 嵌入阶段，Ti3C2Tx复合和Cu2+均能够促进钾离子扩散嵌入；转换阶段，Cu2+能够更有效的弱化Bi-S键合强度，促进转换反应。

3. Ti3C2Tx复合和Cu2+掺杂循环后仍能够保持，从而在循环过程中一直起作用。

成 果 介 绍

东南大学孙正明&潘龙在本研究中选择高理论容量的Bi2S3为研究对象，通过与高电导的Ti3C2Tx纳米片复合实现外部优化；在复合过程中引入Cu2+掺杂实现Bi2S3内部优化，得到C-BT。Ti3C2Tx复合与Cu2+掺杂有效增强了C-BT的倍率性能（600 mAh g–1 at 0.1 A g–1; 5.0 A g–1 at 105 mAh g–1）和循环性能（151 mAh g–1 at 3.0 A g–1 after 700 cycles; 91 mAh g–1 at 5.0 A g–1 after 1000 cycles）。通过多种电化学测试、非原位分析、第一性原理计算、分子动力学模拟等手段研究Ti3C2Tx复合在嵌入阶段和转换阶段的作用机制，以及Ti3C2Tx复合与Cu2+掺杂的内外协同机制。相关成果以“Enhancing potassium-ion storage of Bi2S3 through external–internal dual synergism: Ti3C2Tx compositing and Cu2+ doping”为题发表在Carbon Energy 上。

图 文 解 析

图1. （A）C-BT的合成示意图。（B）Bi2S3、BT和C-BT的XRD图谱。BT和C-BT的高分辨率（C）Bi 4f和（D）Cu 2p XPS光谱。（E）C-BT的SEM图像，（F）TEM图像，（G）HRTEM图像，（H）IFFT图像，（I）晶格间距，以及C-BT的（J-O）元素分布图。

图2. （A）Bi2S3、BT和C-BT的倍率性能。（B）C-BT与其他报道的转化-合金型负极的倍率性能比较。（C）Bi2S3、BT和C-BT在0.5 A g–1下的循环性能。在0.5 A g–1下经过200次循环后的（D）Bi2S3、（E）BT和（F）C-BT初始电极和循环电极的SEM图像。（G）C-BT在3.0和5.0 A g–1下的循环性能。（H）C-BT与其他转化-合金型负极的循环性能比较。

图3. （A）C-BT在0.1 A g–1下的GCD曲线。（B）Bi2S3、BT、C-BT在第一次循环中0.1 A g–1下的dQ/dV曲线。（C）Bi2S3、BT和C-BT在初始状态、第10次循环和第50次循环时的EIS谱图。（D）C-BT在0.2 A g–1下的局部放大GITT曲线。（E）C-BT的GITT曲线，以及BT和C-BT的。

图4. （A）Bi2S3、BT和C-BT中K+扩散路径和（B）相应的K+扩散能障。（C）电子密度分布图和（D）相应的ELF值曲线。（D）MSD vs. AIMD模拟时间和（F）相应的AIMD模拟截图。

图5. （A）GCD曲线和相应的XRD图谱。非原位（B）Bi 4f和S 2p，以及（C）Cu 2p XPS光谱。电极的原位HRTEM图像（D）放电至0.01 V和（E）充电至3.0 V；C-BT经过（F）50次循环和（G）100次循环后的TEM图像。（H-M）循环后C-BT的元素分布图。

图6. （A）KPB||C-BT全电池结构的示意图。（B）GCD曲线，（C）在200 mA g–1下的循环性能，以及单个KPB||C-BT全电池点亮LED灯照片。

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《碳能源（英文）》（Carbon Energy）是温州大学和Wiley联合创办的旗舰期刊，面向材料、化学、环境、物理及交叉学科，重点关注碳、碳减排、清洁能源等前沿领域。既重视碳与能源研究的有机结合，又涵盖前沿研究领域，如光、电、热催化下的碳增反应、碳减排等，形成鲜明特色，成为专注碳+能源技术研究的高水平期刊。期刊2022年度影响因子为20.5，JCI指数1.76，5年影响因子20.9，2022年度CiteScore为24.5，SNIP指标为2.317。在材料科学各领域位列前茅，其中科院分区为：材料科学1区Top、物理化学1区、纳米科技1区、能源与燃料1区、材料科学综合1区。先后收录于DOAJ、ESCI、SCIE、Scopus、CSCD、CAS、INSPEC等数据库。

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