中科院纳米能源所罗聃、中石大周红军Carbon Energy：仿生自组装策略构建强金属-载体相互作用的限域钴单原子催化剂

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研 究 背 景

电解水技术为应对全球气候变化和能源危机提供重要支撑。其中，析氧反应(OER)涉及四电子转移，反应动力学较为缓慢，是限制水分解效率提升的关键。到目前为止，最有效的OER催化剂仍然是贵金属基材料(RuO2或IrO2)；其面临着稀缺性和高成本挑战，严重阻碍电解水技术规模化应用。

近年来，具有高原子利用效率和可调电子性质的单原子催化剂（SACs）为高效催化水分解提供更多选择。然而，较高的表面能易导致单原子迁移与团聚，极大影响催化活性及稳定性。设计合理的载体是解决上述问题的有效途径：具有丰富官能团的载体不仅可稳定单原子结构，同时可通过金属-载体强电子相互作用（EMSIs）优化活性位点局域环境，促进电荷转移并调制金属d带中心，为最大化提高催化性能和稳定性提供可能。

自然界是材料科学发展的宝库，特别是在生物组织中存在着大量结构精妙且富含化学官能团的天然材料，具备成本低廉、易于获取、天然丰度高等特点。因此，以自然界为模板，选择性能优异的天然材料作为载体，实现单原子的有效负载并构建高效催化剂，兼具科学意义和应用价值。

成 果 介 绍

中科院北京纳米能源与系统研究所罗聃研究员和中国石油大学（北京）周红军教授受生物矿化过程启发，利用胶原蛋白分子的磷酸化位点在分子水平上与钴基前驱体结合，通过“自下而上”的仿生自组装策略构建三维（3D）多孔分层材料，并高温处理获得碳化载体限域钴单原子催化剂（Co SAs/cBSC）。在该策略中，生物分子通过精确的官能团（磷酸）提高了金属前驱体的限域效率；“配位+自组装”的双重作用也有效抑制金属离子的非特异性吸附，防止其迁移团聚，并引发了金属-载体强电子相互作用（EMSIs）。结果表明，局域环境的改变显著调节金属Co 的d带中心位置，优化含氧中间体的结合能和氧释放的能垒；同时表现出优异的OER活性和稳定性，优于其他过渡金属基催化剂和商业IrO2。该成果以“Confined cobalt single‐atom catalysts with strong electronic metal‐support interactions based on a biomimetic self‐assembly strategy”为题发表于Carbon Energy。

摘要图：基于“自下而上”仿生自组装策略构建单原子催化剂

研 究 亮 点

1. 开发一种全新“自下而上”仿生自组装策略合成单原子催化剂，明确的磷酸化位点有效抑制单原子迁移团聚，实现金属组分在3D多孔碳载体上的原子级分散和稳定。

2. 利用XPS和XAS明确单原子钴和碳化自组装基底之间的结合形式（Co-O4-P），DFT计算进一步确定局域环境的改变诱发EMSIs，调制金属d带中心位置，并优化OER反应中间体吸脱附能垒。

3. Co SAs/cBSC在1M KOH溶液中过电位、塔菲尔斜率、质量活性、转换频率、电化学活性表面积等均证明该催化剂具被优异的OER性能；材料来源于自然界广泛存在的功能蛋白和过渡金属，极具成本优势。

图 文 解 析

图1. 碳化仿生自组装载体限域钴单原子催化剂（Co SACs/cBSC）的合成示意图。

图2. Co SACs/cBSC的形貌结构表征：（A）CT，（B）SEM，（C）TEM，（D）SAED，（E）HRTEM；（F）ac-STEM；（G）EDX mapping，（H）EDX元素含量。

图3. Co SACs/cBSC的电子结构谱图：（A）XRD，（B-F）XPS。

图4. Co SACs/cBSC的X射线吸收光谱：（A）XANES，（B）EXAFS，（C）k空间实测和拟合谱图，（D）R空间EXAFS拟合曲线，（E）WT-EXAFS。

图5. Co SACs/cBSC的OER性能测试：（A）LSV，（B）Tafel，（C）过电位对比，（D）反应动力学比较，（E）EIS，（F）ECSA，（G）稳定性，（H）与其他过渡金属基催化剂在10 mA cm-2时的过电位对比。

图6. Co SACs/cBSC催化剂的DFT计算：（A）结构模型，（B）OER反应路径，（C）吉布斯自由能台阶图，（D）分波态密度图，（E）d带中心分析。

研 究 小 结

综上所述，本研究受到天然骨结构的启发，提出一种“自下而上”仿生自组装策略来合成碳基载体限域钴单原子催化剂（Co SACs/cBSC）。SEM、TEM等表征结果证实钴单原子均匀地分散在3D碳化载体上；XPS、XAS等阐明单原子与载体之间的键合形式；电化学测试表明该催化剂具备优异的OER催化活性和稳定性；结合DFT理论计算揭示出EMSIs 显著影响Co d带中心并优化中间体吸附能垒，从而提高催化活性。该工作最突出的贡献是对合成方法的创新，以及所制备SACs在结构、性能和经济方面的优势，比如仿生策略极大抑制金属离子非特异性吸附；所选材料摆脱贵金属资源短缺限制，有利于未来大规模制备兼具成本和性能优势的电催化剂。

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《碳能源（英文）》（Carbon Energy）是温州大学和Wiley联合创办的旗舰期刊，面向材料、化学、环境、物理及交叉学科，重点关注碳、碳减排、清洁能源等前沿领域。既重视碳与能源研究的有机结合，又涵盖前沿研究领域，如光、电、热催化下的碳增反应、碳减排等，形成鲜明特色，成为专注碳+能源技术研究的高水平期刊。期刊2022年度影响因子为20.5，JCI指数1.76，5年影响因子20.9，2022年度CiteScore为24.5，SNIP指标为2.317。在材料科学各领域位列前茅，其中科院分区为：材料科学1区Top、物理化学1区、纳米科技1区、能源与燃料1区、材料科学综合1区。先后收录于DOAJ、ESCI、SCIE、Scopus、CSCD、CAS、INSPEC等数据库。

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