温大侴术雷&陕科大王思哲&电子科大廖家轩&昆工姚遥CarbonEnergy：巯基功能化COF基凝胶电解质设计及准固态锂硫电池应用

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研 究 背 景

与嵌入机制运行的锂离子电池不同，基于转换反应机制的锂硫电池具有较高的能量密度。然而，高性能的锂硫电池通常离不开较高比例液体电解质的使用（E/S，20 µL/mg），这严重限制了它的能量密度。此外，由于可溶性多硫化锂的强烈穿梭效应和缓慢的转化反应动力学，在不影响循环稳定性的同时实现低E/S比极具挑战性。最近，隔膜的功能化改性策略在降低可溶性多硫化锂的扩散和增加电解质的亲和力方面被广泛研究。尽管如此，从多硫化锂的转换效率仍然很低，并且很难避免高含量的液体电解质的使用。因此，考虑到液体电解质的有限性，设计具有强催化能力和显著化学亲和的电解质仍然是一项挑战。

成 果 介 绍

温州大学侴术雷教授&陕西科技大学王思哲副教授&电子科技大学廖家轩教授&昆明理工大学姚遥博士围绕锂硫电池穿梭效应以及多硫化物的化学亲和力等问题，通过合理的巯基官能化 COF-SH@PVDF-HFP凝胶电解质设计，实现了准固态锂硫电池在高硫负载和高电流密度下多硫化物的高效转化与稳定的循环性能。文章以“Sulfhydryl functionalized COF-based electrolyte to strengthen chemical affinity toward polysulfides in quasi-solid-state li-s batteries”为题发表在Carbon Energy 上。

研 究 亮 点

1. 实现了巯基功能化COF在PVDF-HFP膜上的原位生长，并制备出强化学亲和的COF-SH@PVDF-HFP复合电解质。

2. 研究了COF-SH@PVDF-HFP的离子传输性质以及锂金属相容，在实现低含量液态电解质使用的同时达到高效锂离子传导，并有效抑制穿梭效应。

3. 高硫活性物质负载（5mg∙cm-2）的准固态锂硫电池具有优异的倍率性能（2C 688.7 mAh∙g-1）和稳定的循环性能（2C 568.8 mAh∙g-1，800次循环后容量保持率为77.3%）。

4. 结合原位测试手段和第一性原理计算，研究并揭示了COF-SH@PVDF-HFP中多硫化锂的催化转化行为。

图 文 解 析

图1. (A)基于巯基的COF-SH的合成路线以及COF-SH结构的三维视图。(B)COF-SH及其一维纳米通道的可视化图片。(C)基于-SH基团和-N基团的Li2S和Li2S4吸附能。(D)基于-SH基团和-N基团的锂离子吸附能。(E)锂离子在-SH基团和-N基团之间迁移的能量势垒。(F)Li2S的分解模型。(G)锂离子迁移和Li2S分解的能量势垒。

图2. (A)PVDF-HFP电纺丝膜的扫描电镜和光学照片（插图）。(B)PVDF-HFP纤维结构。(C)COF-SH@PVDF-HFP的俯视扫描电镜。(D)COF-SH@PVDF-HFP剥离碎片的微观结构。(E,F)分别为COF-SH@PVDF-HFP的横截面扫描电镜和元素图谱。(G-I)分别为COF纳米颗粒的TEM和相应的元素分布。

图3. (A)拉曼光谱。(B)傅立叶变换红外光谱。(C,D)COF-SH@PVDF-HFP的红外信号。(E)电解质设计和吸附机理示意图。(F)PVDF-HFP的光学照片。(G）厚度测试。(H,I)PVDF-HFP和COF-SH@PVDF-HFP吸收液态电解质后的光学照片。

图4. (A,B)吸附Li2S6的紫外可见光对照实验。(C)吸附后Li 1s的XPS光谱。(D-F)基于COF-SH@PVDF-HFP、液态电解质吸附前后的N 1s、S 2p和C 1s光谱。(G)基于COF-SH改性锂-硫阴极电极的原位傅立叶变换红外光谱。(H)相应的初始放电曲线，以及相应的等值线图(I)。

图5. (A)离子电导率测试。(B,C)锂离子迁移数测试。(D)锂电镀/剥离的循环稳定性。(E)基于COF-SH改性锂-硫正极的原位拉曼光谱。(F)相应的初始放电曲线，以及相应的轮廓图(G)。

图6. (A)扫描速率为0.2mV∙S-1时的CV曲线。(B)0.2C时放电曲线放大图(C)0.2C时充电曲线放大图(D)0.2C时的循环性能(E)速率性能。(F)基于COF-SH@PVDF-HFP的高负载和低E/S比的循环性能。(G)2C时的长循环性能。(H)基于膜改性的液态锂-S电池与固态锂-S电池的性能衰减比较。

研 究 小 结

一种具有合适电解质与硫（E/S比）的准固态锂硫电池被开发。在这种准固态电解质结构中，巯基和亚胺基团官能化的COF被原位铆接在PVDF-HFP纳米纤维上，从而提高了COF-SH@PVDF-HFP与多硫化物的化学亲和性，大大降低了电解质含量，促进了多硫化锂的催化转化。原位傅立叶变换红外光谱、原位拉曼光谱、紫外-可见光谱、X射线光电子能谱和DFT理论计算证明了这一点。该准固态锂硫电池具有稳定的锂镀层/剥离行为、良好的循环稳定性和速率能力。这项研究为改善硫的氧化还原动力学提供了有效的设计策略，从而促进准固态锂离子电池的开发。

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《碳能源（英文）》（Carbon Energy）是温州大学和Wiley联合创办的旗舰期刊，面向材料、化学、环境、物理及交叉学科，重点关注碳、碳减排、清洁能源等前沿领域。既重视碳与能源研究的有机结合，又涵盖前沿研究领域，如光、电、热催化下的碳增反应、碳减排等，形成鲜明特色，成为专注碳+能源技术研究的高水平期刊。期刊2022年度影响因子为20.5，JCI指数1.76，5年影响因子20.9，2022年度CiteScore为24.5，SNIP指标为2.317。在材料科学各领域位列前茅，其中科院分区为：材料科学1区Top、物理化学1区、纳米科技1区、能源与燃料1区、材料科学综合1区。先后收录于DOAJ、ESCI、SCIE、Scopus、CSCD、CAS、INSPEC等数据库。

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