Chem. Mater. | 大位阻配体促进团簇催化

英文原题：Bulky Ligands Induce Rich Uncoordinated Sites for Boosting Metal Nanocluster Catalysis

通讯作者：沈慧（内蒙古大学），唐青（重庆大学）

作者：Huifang Guo, Yuping Chen, Ying-Zi Han, Qingyuan Wu, Lin Wang, Qinghua Xu, Rong Huo, Xuekun Gong, Jing Sun, Qing Tang*, and Hui Shen*

作为金属配合物和纳米颗粒之间的桥梁，原子精确金属纳米团簇具有超小尺寸、明确组成和清晰结构等特征。由于它们的尺寸、组成、结构和特性方面可以通过简单的湿化学合成法进行调控，纳米团簇被认为是研究纳米材料结构与性能之间关系的模型。几年来，纳米团簇在催化领域大放异彩，其在深入理解纳米催化剂的结构-催化关系和反应机制中起到了巨大的作用。尽管如此，团簇表面上的配体在一般情况下倾向于毒害活性中心，从而使团簇的催化活性不尽人意。

近日，在前期纳米团簇表界面性质探究的工作基础上（ACS Nano, 2024, 10, 1021; ACS Materials Lett., 2024, 6, 281; Chem. Mater., 2024, 36, 1004; Next Materials, 2024, 3, 100091; Chem. Mater., 2023, 35, 6123; Chem. Mater., 2023, 35, 7588; Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 2618; Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 5745; Nanoscale, 2023, 15, 2316;  Nanoscale, 2023, 15, 17818; iScience, 2023, 26, 107850），内蒙古大学沈慧（点击查看介绍）课题组及合作者提出了一种大位阻配体促进团簇催化的方法。该工作首先利用功能化还原剂(PPh₃)₂CuBH₄在大位阻硫醇（2,4,6 -三异丙基苯硫酚）存在的情况下还原AgSF₆，合成了表面含有6个未被配位Cu原子的Ag₁₄Cu₇(PPh₃)₆(SR)₆团簇（以下简称Ag₁₄Cu₇）。在这个团簇的金属内核中，8个银原子形成了一个Ag₈立方体，剩下的6个Ag原子覆盖在Ag₈立方体的表面，形成了一个扭曲的八面体结构。其中一个铜原子位于中心，其余6个铜原子桥接在Ag₆八面体的边缘，采用椅式排列。总的来说，Ag₁₄Cu₇的金属内核由一个Cu原子中心、Ag₆八面体、Ag₈立方体和椅式构型的Cu₆相互渗透形成。Ag₁₄Cu₇的金属内核被6个硫醇和6个膦配体共同保护从而稳定的存在，6个PPh₃配体以μ₁模式配位于Ag₈立方体的6个顶点上，6个硫醇配体采用μ₃配位模式，将Ag₆八面体中的一个Ag原子与Ag₈立方体的2个Ag原子桥接。有趣的是Ag₁₄Cu₇簇中的12个配体都与银原子相连，导致团簇表面存在6个未被配位的Cu原子。

图1. Ag₁₄Cu₇团簇的晶体结构分析。(a-c) Ag₁₄Cu₇团簇金属内核解剖图。(d) Ag₁₄Cu₇团簇表面硫醇和膦配体的配位模式图。

有趣的是，Ag₁₄Cu₇团簇与文献中报道的Ag₁₄团簇具有相似的Ag₁₄金属核，均为八面体-立方体生长模式。Ag₁₄Cu₇团簇的结构可以看作是在Ag₁₄核心上锚定了7个额外的铜原子。这七个额外的Cu原子中有六个是未被配位的，但Ag₁₄中的所有金属位点都被非金属配体完全占据了。作者通过4-硝基苯酚（4-NP）催化还原为4-氨基苯酚（4-AP）作为模型反应来探究两种团簇的催化活性。研究发现，当Ag₁₄Cu₇团簇作为催化剂时，4-硝基苯酚的转化率接近100%，而Ag₁₄团簇催化还原反应时4-硝基苯酚的转化率不足10%。除此之外，Ag₁₄Cu₇的表观速率常数比Ag₁₄高了14倍。综上，所有实验数据均证明Ag₁₄Cu₇团簇比Ag₁₄团簇的催化活性更高；这项工作清楚地说明了含有表面不饱和配位金属活性中心的纳米团簇具有更高的催化性能。

图2. 团簇在4-硝基苯酚加氢还原中的催化性能。(a, b) Ag₁₄Cu₇/XC-72 (a) 和 Ag₁₄/XC-72 (b) 催化的反应溶液的UV-Vis光谱随时间的变化图。(c) Ag₁₄Cu₇和Ag₁₄催化剂的4-硝基苯酚转化率随时间的变化。(d) Ag₁₄Cu₇和Ag₁₄催化剂的C_t/C₀随时间的变化图。

总之，这项工作不仅通过典型的催化反应揭示出表面含有不饱和配位的金属活性位点具有更高的催化性能，而且提出一种使用大位阻配体来构建高催化活性纳米团簇的有效策略。

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Huifang Guo, Yuping Chen, Ying-Zi Han, Qingyuan Wu, Lin Wang, Qinghua Xu, Rong Huo, Xuekun Gong, Jing Sun, Qing Tang*, and Hui Shen*

Chem. Mater. 2024, XXXX, XXX, XXX-XXX

Publication Date: July 16, 2024

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c01046 

© 2024 American Chemical Society

通讯作者简介

沈慧，内蒙古大学研究员，博士生导师。2017年获日本广岛大学化学系理学硕士学位。2022年6月获厦门大学化学系理学博士学位，导师为郑南峰院士。2022年10月通过内蒙古大学“骏马计划”资助，引进至赵东元院士领衔创立的内蒙古大学能源材料化学研究院。沈慧教授一直致力于将金属有机的概念、策略和手段应用于纳米材料的表界面化学的理解和改性上，以有利于在催化和能源领域的应用。研究课题涉及钙钛矿氧化物材料、燃料电池、氢能、金属有机化学、团簇化学、纳米材料、单原子催化、手性结构、超分子组装、卡宾化学、有机催化、光电催化。发表论文50余篇。其中以第一/通讯作者在Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Rev.，Coord. Chem. Rev.，Small Methods， Nano Res.，Nanoscale，Inorg. Chem. Front. 等化学、材料相关国际顶级期刊发表了一系列具有高影响力的研究论文。

课题组主页:

https://www.x-mol.com/groups/shenhuiketizu 

（本稿件来自ACS Publications）