高精度计算揭示北极氯酸广泛分布的理论新依据

大气氯化学被认为是一个“永无止境”的反应过程，因为在循环中不存在终止步骤。ClO和OClO自由基以及它们的高阶氯氧化物，在臭氧破坏的催化循环中发挥了重要作用。南极冬季和春季的低平流层观察到的高浓度的ClO和OClO，可能会形成高阶氯氧化物，如三氧化二氯（Cl₂O₃）。最近的外场观测显示，北极地区春季时氯酸（HClO₃）普遍存在并广泛分布（Nat. Commun. 2023, 14, 1769），记录的溴化物信号与HClO₃的增加以及臭氧浓度的急剧减少密切相关。在臭氧消耗期间，BrO的增加促进了OClO的形成，OClO可以与ClO反应形成Cl₂O₃，后者可以在积雪和大气气溶胶表面发生非均相吸附。然而，关于Cl₂O₃在气溶胶表面的吸收和动力学行为知之甚少。

在前期工作中，北京师范大学朱重钦教授、方维海院士课题组发展了基于元动力学的高效自由能计算方法，提出了水体系化学反应的化学计算模拟范式，并研究了一系列水微滴中的化学反应（Nat. Commun., 2024, 15, 2347; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 24717; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 17478; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 10839; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 944; J. Chem. Phys., 2022, 157, 214111）。

图1. ClOCl(O)O在空气/水界面通过(a, c)分子机制和(b, d)离子机制水解的代表性快照和自由能剖面图。

本工作中，该课题组结合了他们发展的逐步多子相空间元动力学方法（SMS-MetaD）和混合量子力学/分子力学（QM/MM）模拟，在杂化泛函精度下研究了Cl₂O₃的三个同分异构体（ClOCl(O)O、ClClO₃和ClOOOCl）在气溶胶表面的水解和反应动力学。他们揭示了ClOCl(O)O和ClClO₃两种不同的水解机制，即离子和分子机制。自由能计算表明，对于ClOCl(O)O在气液界面上的水解，离子机制比分子机制更有利，反应能垒约为11.7 kcal/mol（图1d）。相比之下，ClClO₃在气液界面上的水解是超快的无势垒过程（图2），离子和分子机制都在中发挥了关键作用。此外，在空气/水界面高的反应能垒表明ClOOOCl在气溶胶表面稳定存在，难以水解。更重要的是，ClOCl(O)O和ClClO₃水解可以生成HClO₃或ClO₃^-，空气/水界面显著了催化这一水解过程，这可能是近期外场观测发现北极地区HClO₃普遍存在的重要来源。本工作不仅为HClO₃是氯氧化物的汇的假设以及最近在北极地区观测到的HClO₃的广泛分布提供了理论证据，更进一步深化了我们对大气氯化学复杂转化机制的理解（图3）。

图2. ClClO₃在空气/水界面通过(a, c)分子机制和(b, d)离子机制水解的代表性快照和自由能剖面图。

图3. 大气无机含氯化合物的化学途径，实线和虚线箭头分别表示主要和次要途径，包含本研究对于Cl₂O₃水解产生HClO₃的新发现。

相关研究工作近期发表于Journal of the American Chemical Society，北京师范大学是该工作的第一单位；北京师范大学化学学院博士毕业生方业广为论文的第一作者；宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授和北京师范大学化学学院朱重钦教授为该工作的共同通讯作者。这项工作得到了国家自然科学基金委经费支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Mechanistic Insights into Chloric Acid Production by Hydrolysis of Chlorine Trioxide at an Air–Water Interface

Ye-Guang Fang, Laiyang Wei, Joseph S. Francisco*, Chongqin Zhu*, and Wei-Hai Fang

J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c06269

朱重钦教授简介

本文通讯作者，北京师范大学教授，博士生导师。北京市杰出青年基金获得者，入选国家青年人才。2016年于中国科学院物理研究所获理学博士学位，先后于美国内布拉斯加大学林肯分校。美国宾夕法尼亚大学就读博士后。课题组致力于复杂化学体系的多尺度模拟方法的发展和应用，包括空气/水界面以及冰界面大气化学和动力学、表面科学、低维体系的传输以及物理化学特性等领域。发表SCI论文60余篇，近五年以第一作者/通讯作者发表Nature（1），Nat. Phys.（1）， Nat. Commun.（3），JACS（9），Proc. Natl. Acad. Sci.（3）等SCI期刊发表论文37篇。

https://www.x-mol.com/groups/Zhu_Chongqin