负载型钯催化剂由于具有良好的催化性能和稳定性，在催化研究中受到了广泛关注。常见的催化剂载体包括氧化铝、氧化硅和碳材料。其中，介孔氧化硅因其可调的孔结构、高的比表面积、大的孔容和多变的形貌而受到广泛研究。通过合理设计介孔氧化硅的结构，钯纳米颗粒可以高度分散或均匀嵌入介孔中，展现出出色的催化性能。然而，他们的催化活性仍有改进的空间，因为目前针对Pd-介孔氧化硅复合材料的构建策略主要集中在优化介孔氧化硅的孔结构和形貌，以增强反应物的传质或减小Pd颗粒的大小以增加活性位点，但缺乏对Pd原子电子结构的有效调控。最近的研究表明，金属原子的电子结构在吸附和转化反应物和/或中间体过程中起着关键作用，进而影响催化剂的催化活性。因此，合理调控金属原子的电子结构对于设计高性能催化剂至关重要。

碳点是一种粒径小于10纳米的碳材料，由于其独特的电子给受体性质、丰富的表面官能团和简单的制备方法而备受关注。碳点中引入杂原子可以进一步增加缺陷数量和表面官能团的多样性，从而有效稳定金属纳米颗粒并减少其在反应中的损失。更重要的是，杂原子和碳原子不同的电负性可以影响碳点的电子结构，从而影响与碳点结合的金属原子。因此，将Pd纳米颗粒与NCDs结合起来，有望调节Pd的电子结构，优化Pd上反应物和中间体的吸附，从而实现优异的催化性能。

近日，郑州大学翟赟璞副教授团队与北京化工大学丰海松博士合作，在树枝状介孔氧化硅（NMS）的介孔孔道内合成了均匀分散的Pd/NCDs纳米复合物。Pd颗粒（约2.2nm）与NCDs（约2.6nm）上的含氮基团有效相互作用。作为电子受体的NCDs促进了Pd纳米颗粒的电子转移，导致Pd纳米颗粒的缺电子结构。这种电子结构的改变特别有利于具有富电子硝基基团的4-硝基苯酚的还原。因此，所制备的Pd/NCD₂₀@NMS催化剂表现出优异的催化活性，其TOF值高达1461.8mol mol^-1_Pd h^-1，超过了大多数近期报道的钯基催化剂。密度泛函理论计算表明，NCDs的修饰不仅增强了4-硝基苯酚与Pd位点的相互作用，还改变了从4-硝基苯酚到4-氨基苯酚的转化途径，并有效地将反应能垒从1.16eV降低至0.88 eV，这些都是影响催化性能的关键因素。此项研究不仅提供了一种新颖的策略来设计碳点修饰的金属催化剂，而且为相关催化反应的高效进行提供了参考。

示意图1. Pd/NCDs@NMS的制备

图1 (a) NCD₁₀@NMS, NCD₂₀@NMS, NCD₄₀@NMS的TGA曲线，(b) 氮气吸附-脱附等温曲线，(c)孔径分布图，(d) NCDs、NMS和NCDs@NMS的紫外-可见吸收光谱(插图显示阴影部分放大)。

图2样品Pd/NCD₂₀@NMS 的(a) TEM，(b) HRTEM，(c) STEM，(d) HAADF-STEM和元素分布图。

图3 (a) Pd/NCD₂₀@NMS的C 1s，(b) NCD₂₀@NMS和Pd/NCD₂₀@NMS的N 1s，(c) Pd@NMS和Pd/NCD₂₀@NMS的Pd 3d XPS谱图。

图4 (a) 在298.15 K下，Pd/NCD₂₀@NMS催化的4-硝基苯酚溶液在不同时间测量的紫外-可见吸收光谱，(b) Pd/NCDs@NMS和Pd@NMS存在下，溶液C_t/C₀和(c) In(C_t/C₀)随时间的变化图，(d) Pd/NCDs@NMS和Pd@NMS的TOF值，(e)不同温度下4-硝基苯酚还原反应的阿伦尼乌斯曲线和(f)艾林曲线图。

图5 (a) Pd/NCD₂₀@NMS的电荷密度差异和 (b) bader电荷分布。(c) Pd/NCD₂₀@NMS和Pd@NMS分别催化的4-硝基苯酚加氢生成4-氨基苯酚的机理示意图。碳，灰色；氧，红色；氮，蓝色；氢，白色。下图显示了基于DFT计算的Pd/NCD₂₀@NMS和Pd@NMS上4-硝基苯酚加氢的势能图：“TS”表示过渡态，与“TS”相对应的数字表示各基本步骤的能垒，其他数字表示对应中间体的吸附能。

翟赟璞, 郑州大学化学学院副教授，河南省教学标兵。2010年于复旦大学化学系获博士学位，随后在沙特阿卜杜拉国王科技大学开展博士后工作，2012年加入郑州大学。主要研究方向为多孔材料和低维纳米材料的设计合成，开发其在环境与能源方面的应用。先后在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces等国际知名期刊发表论文60多篇，授权发明专利3项。

Liu W, Zhu Y, Wang J, et al. Pd/N-doped carbon dots@dendritic mesoporous silica nanospheres: A highly efficient catalyst for the hydrogenation of 4-nitrophenol. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6809-9.