空心结构的纳米晶由于其独特的结构特征，特别是其具有负曲率的内表面，给纳米晶带来特殊的物理和化学性质，长期以来备受关注。纳米Kirkendall效应利用不同的化学成分具有不同扩散率，通过非互易扩散直接在纳米晶内部生成空腔，可有效避免模板的引入和去除带来的影响。自2004年以来，纳米Kirkendall效应已经被成功用于制备多种材料体系的空心纳米晶，包括金属、氧化物、硫化物、氮化物、磷酸盐等等。以CsPbBr₃为代表的钙钛矿半导体纳米材料具有可调的带隙和优异的光电特性，在光伏、发光二极管、光电探测等领域具有广泛用途。众所周知，基于扩散的离子交换可对钙钛矿材料的组分进行调控，因此原则上具备了形成Kirkendall空腔的条件。

本工作采用钙钛矿纳米晶的微流控合成技术，探索了控制纳米Kirkendall效应的动力学条件，成功制备了空心CsPbBr₃纳米晶。研究了由温度、时间、前驱体和配体比例等参数对形成Kirkendall空腔的调控机理。与相同尺寸的实心CsPbBr₃纳米晶相比，空心CsPbBr₃纳米晶的紫外-可见吸收（UV-vis Abs.）和光致发光（PL）光谱发生蓝移，瞬态荧光寿命显著延长。讨论了量子限制效应、内表面诱导的附加陷阱态和晶格应变对空心CsPbBr₃纳米晶光电性质的影响。空心CsPbBr₃纳米晶光电探测器表现出优异的电压调控正负光电响应特性和稳定性；在电致发光-光伏双功能器件中也显示出应用潜力。

图1.合成与结构表征。（a）空心CsPbBr₃纳米晶合成示意图，及其（b）TEM，（c）HRTEM图显示空心纳米晶结构，（d）XRD图谱显示立方晶体结构。

图2. 空心CsPbBr₃纳米晶的形成过程。（a）形核、长大、形成空心结构过程的示意图及其对应的（b）-（e）TEM图。

图3. 对纳米Kirkendall效应的调控。（a）-（i）各种条件下制备的实心和空心CsPbBr₃纳米晶；（j）纳米Kirkendall效应的调控示意图：只有在相对富Pb、贫Cs、贫Br、较高温度、较弱配体保护条件下才能够高效地形成空心CsPbBr₃纳米晶。

图4. 尺寸相同的实心和空心CsPbBr₃纳米晶的光谱性质比较。（a）-（c）平均尺寸~15 nm，空心纳米晶光谱蓝移；（d）-（h）平均尺寸~20 nm，空心纳米晶光谱蓝移，荧光寿命更长；实心纳米晶尺寸越小寿命越短。

图5. 基于尺寸相同的实心和空心CsPbBr₃纳米晶的光电器件性质比较。（a）-（b）基于空心CsPbBr₃纳米晶~20 nm的电压调控正负光电响应；由于内表面被保护在内部，负响应的热稳定性更高；（c）电致发光光谱；（d）-（f）在相同结构的电致发光-光伏双功能器件中，空心CsPbBr₃纳米晶均表现出更好的性能。

张新稳，南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院/有机电子与信息显示国家重点实验室教授、博士生导师，先后入选江苏省“333高层次人才培养工程”中青年科学技术带头人、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师。主要从事印刷与柔性有机半导体光电子器件方面的研究工作，近年来在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Small, Advanced Optical Materials, Nano Research等期刊发表学术论文80余篇，研究成果获2019年江苏省科学技术奖二等奖1项和2019年南京邮电大学科学技术一等奖1项。

徐翔星，南京师范大学化学与材料科学学院教授，博士生导师。本硕毕业于西北工业大学材料学专业，2007年获复旦大学凝聚态物理博士学位；先后在清华大学化学系、德国美因茨大学物化所、南京大学化学化工学院开展纳米材料方向的研究工作；2016年加入南京师范大学，主要从事纳米/亚纳米材料的可控合成、组装、手性与光电性质、及其在光电器件中的应用研究，迄今在Nature Chem.、JACS、AM等期刊发表学术论文60余篇，引用2000余次，获国家发明专利授权4项，参编Nature Springer材料科学系列图书Perovskite Quantum Dot、“十三五”国家出版规划项目-光电子科学与技术前沿丛书一本，主持/结题省部级项目2项、国家自然科学基金项目4项。课题组网站链接：https://www.x-mol.com/groups/Xu_Xiangxing。

Chen Y, Zhang X, Jiang J, et al. Microfluidic synthesis of hollow CsPbBr₃ perovskite nanocrystals through the nanoscale Kirkendall effect. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6786-z.