北京理工大学曹茂盛团队&皖西学院韩陈团队：磁性纳米晶修饰多维中空 SiO₂/C纳米纤维用于电磁能量转换和锂电池存储
本篇文章版权为韩陈课题组所有，未经授权禁止转载。
1. 使用简易的静电纺丝方法和热处理工艺，制备了具有可调电磁特性和高效储锂能力的多维分级中空纳米结构。
2. 通过对微观结构的深入洞察，揭示了电磁响应和高效储能的构效关系，建立微观电子结构与宏观电磁特性之间的内在联系。
3. 构建了一种集电磁防护和废能回收为一体的自供电能量转换装置，为环境和能源领域的发展提供新的思路。
新兴人工智能和信息技术的发展极大地推动了人类社会的发展，随之而来的则是无处不在的电磁辐射污染和能量损耗等对人类生存环境产生的负面效应。继习近平总书记提出“绿水青山就是金山银山”之后，业内科学家们开始转化思路，致力于开发集能量存储转化与电磁辐射吸收为一体的功能集成材料。北京理工大学教授曹茂盛联合皖西学院韩陈课题组采用简易方法制备了磁性金属修饰多维SiO2/C中空多孔纤维材料，充分利用SiO2/C纤维的锂电存储性能，并与该材料优异的电磁衰减能力协同，构建了一种新型自供电装置，可将废弃电磁能转化为电能。该研究提供的多维多孔纳米材料在缓解当前环境和能源问题方面具有巨大潜力。
本工作采用结构-组分-性能策略，制备了镍纳米粒子赋能的 SiO2/C 中空多孔纳米纤维，可用于 LIB 和 EMA 应用。具体而言，煅烧过程中形成的异质界面和大量缺陷可产生偶极极化；同时SiO2/C 结构中均匀分布的磁性镍颗粒可提供涡流损耗、自然共振和交换共振。SiO2作为一种透波材料，可以调节阻抗匹配并增强界面极化。这三种成分共同产生的介电-磁协同效应使材料具有出色的电磁衰减能力。多维中空多孔 Ni-SiO2/C 纳米纤维在匹配厚度为 2.2 毫米时的反射损耗（RL）可达 −47.8 dB。在用作阳极材料时，中空多孔结构提供了足够的缓冲空间，可在反复放电/充电过程中承受较大的体积变化，而且镍纳米颗粒改善了高容量活性材料的反应动力学。因此，所开发的 Ni-SiO2/C 纳米纤维实现了出色的比容量（在 0.1 A·g-1 条件下循环 100 次后达到 917.6 mAh·g-1）、高倍率性能和长期循环稳定性（在 2 A·g-1 条件下循环 300 次后达到 563.9 mAh·g-1）。借助材料优异的电磁衰减和锂离子存储能力，构建了一种新型自供电装置，可将废弃电磁能转化为电能，在集能量存储转化与电磁辐射吸收为一体的功能集成材料研究方面具有巨大潜力。
Ni-SiO2/C中空多孔纳米纤维的合成过程如图 1 所示。在步骤 I 中，PVA@TEOS 纳米纤维可通过简便的电纺丝路线轻松制备。然后，在氩气环境下，将电纺得的 PVA@TEOS 纳米纤维在 700 °C 下退火 2 小时，即可得到 C@SiO2纳米纤维。在这一步骤中，PVA 热解成碳，TEOS 转化成 SiO2。接着，C@SiO2纳米纤维经过水热反应，转化为中空的 C@NSO。图 1（b）水热反应过程的详细分析。C@SiO2纤维表面的 SiO2受到OH-的侵蚀，生成硅酸根离子。随后，镍离子与硅酸盐离子反应形成硅酸镍外壳。C@SiO2纳米纤维内部的SiO2逐渐被消耗，形成中空结构，而外部的硅酸镍外壳厚度则不断增加，形成碳元素和硅酸镍混合分布的 C@NSO 纤维。在最后一步中，由于硅酸镍的 Si-O-Ni-OH 键较弱，因此在高温的Ar环境中很容易分解成金属离子和 SiO2。随后，在碳作为还原剂的作用下，金属离子被还原成镍纳米颗粒，从而得到 Ni-SiO2/C 纳米纤维。所得到的 Ni-SiO2/C纳米复合材料具有多孔纳米纤维形态，其中心有一个空腔；此外，纳米纤维是由纳米片构建块构成的，其上装饰有大量超细镍纳米颗粒。
图 1 (a) 多孔 Ni-SiO2/C 中空纳米纤维的合成示意图; (b) 纳米纤维合成过程中的结构演变。II多维中空多孔Ni-SiO2/C纳米纤维的结构表征图2显示了 Ni-SiO2/C中空纳米纤维的形貌和微观结构。可以看出，Ni-SiO2/C 由尺寸大约为 600 nm 的纳米纤维组成（图2（a-b））。与 C@NSO 中间体类似，Ni-SiO2/C纳米纤维也是由相互连接的纳米片组成，形成中空多孔的分层结构。在纳米纤维的断裂处可以清晰地观察到中空腔。图2（c-d）中的 TEM 图像进一步证实了Ni-SiO2/C的中空结构，纳米纤维表面垂直生长着纳米片，大量纳米粒子从内部向表面密集分布。选区电子衍射（SAED）显示出一系列同心衍射环（图2(e)），各个衍射环从内到外分别对应镍的(110)、(200)、(220)和(222)衍射面，证实了金属纳米颗粒的多晶结构。在图2(f) 所示的 HRTEM 图像中，超薄的 Ni 纳米粒子（约 5 nm）均匀地分布在无定形的 SiO2/C纳米纤维上，并且可以清晰地看到 Ni 的（111）晶格边缘，其平面间距为 0.21 nm。图2(g) 中的元素图谱结果表明，纳米纤维中的 C、Si、O 和 Ni 元素分布均匀。
图2（a、b）Ni-SiO2/C-550 的 SEM 图像；（c、d）TEM 图像；（e、f）HRTEM 图像和（g）元素图谱。III 多维中空多孔Ni-SiO2/C纳米纤维的微波吸收性能图3展示了 Ni-SiO2/C 纳米复合材料不同厚度 RL 的三维和二维图像。Ni-SiO2/C-550 的EMA 性能较差，在 6.9 GHz 频率下，厚度为 2.6 mm 时的最小 RL 值为 -12.6 dB（图3(a，d)）。在 C@SiO2基体中引入镍纳米粒子后，煅烧温度对 EMA 性能有重要影响。如图3(b，e)所示，在吸收涂层厚度为 2.2 mm 时，Ni-SiO2/C-600 的最小RL 值在 15.6 GHz 时达到 −34.7 dB。对于 Ni-SiO2/C-650 而言，在吸收涂层厚度仅为 2.2 mm 时，15.8 GHz 时的最佳 RL 值为 −47.8 dB，如图3(c，f)所示，EAB 出现在 13.2-16.8 GHz 的宽频区域。此外，我们还可以轻松调整吸收涂层厚度，以覆盖 3.9 至 17.6 GHz 的有效带宽，这为实际应用提供了有力支持。众所周知，理想的 EMA 材料除了要具有较宽的有效吸收带宽和较薄的吸收涂层厚度外，还必须具有较强的吸收峰值。综合考虑这些特性，Ni-SiO2/C-650 可以很好地满足这些要求，这归功于在三维宏观/多孔框架中引入了镍纳米粒子，促进了阻抗匹配。
图3 (a)Ni-SiO2/C-550、(b)Ni-SiO2/C-600 和 (c) Ni-SiO2/C-650 的 RL 曲线；(d) Ni-SiO2/C-550、(e) Ni-SiO2/C-600 和 (f) Ni-SiO2/C-650 的 RL三维图；(g) 不同质量分数的 Ni-SiO2/C-650 的 EMI 屏蔽效果；(h) 不同质量分数的 Ni-SiO2/C-650 的SE、SEA 和 SER 值；(i) 不同质量分数的 Ni-SiO2/C-650 的 A 值、R 值和 T 值。IV 多维中空多孔Ni-SiO2/C纳米纤维的储锂性能图4显示了 Ni-SiO2/C的储锂性能。总体而言，所有样品都表现出良好的循环稳定性；热处理温度越高，可逆容量越大。Ni-SiO2/C -650的放电容量在前五个循环中短暂降低后缓慢增加，然后趋于稳定，循环后容量增加的原因可能是聚合物凝胶状薄膜的可逆形成/溶解。循环 100 次后，可获得 917.6 mAh·g-1的稳定放电容量。相比之下，其他两种经过相对低温热处理的样品的可逆容量分别为 469.8 和 643.6 mAh·g-1。由此可以推断，生长镍纳米粒子和提高退火温度可以进一步提高 SiO2的电化学活性。当电流密度为 0.1、0.2、0.5、1、2 A·g-1时，Ni-SiO2/C-650的放电容量分别为 808.8、741.3、648.5、566.2 和 498.5 mAh·g-1。当电流密度恢复到 0.1 A·g-1 时，可恢复 836.7 mAh·g-1 的高放电容量。
图4 (a) SiO2、C@SiO2和 Ni-SiO2/C-550 在 0.1 A·g-1 电流密度下的循环性能；(b) Ni-SiO2/C-650 在 0.1 A·g-1 电流密度下的充放电曲线；(c) 不同热处理温度下Ni-SiO2/C 在 0.1 A g-1 时的循环性能；(d) Ni-SiO2/C 纳米纤维的倍率性能。(e) C@SiO2和 Ni-SiO2/C 纳米纤维在电化学循环前的能奎斯特图；(f) Ni-SiO2/C-650 在 100 次循环前后的能奎斯特图；(g) Ni-SiO2/C-650 在 0.1 A·g-1 电流密度下充放电循环100次后的SEM 图；(h) Ni-SiO2/C-650 在 2 A·g-1电流密度下的循环性能。V 多维中空多孔Ni-SiO2/C纳米纤维用于自供电能量转换器件利用该材料优异的电磁波衰减和锂存储特性，我们设计了一种电磁能量转换-存储原理装置。如图5(a)所示，该装置由顶部的电磁能转换部分和底部的储能部分组成。当电磁波照射到装置上方时，材料利用各种衰减机制将电磁能转化为热能，并与冷侧产生温差。根据塞贝克效应，P 型半导体中的空穴和 N 型半导体中的电子发生定向移动，产生电流。电流随后流向下方的锂电池，为其充电。能量转换和存储部分之间的 PN 结确保了电流的单向移动。在锂电池部分，Ni-SiO2/C 纳米纤维被用作电池的阳极材料（图5(b)）。在充电过程中，电流沿着导体外壳流向阴极，电子流向阳极，而锂离子则在电池内从阴极流向阳极。这导致了放电过程的逆转。图5(c) 显示了电磁能量转换和电化学储能部分的等效电路电磁能可分为存储部分（E1）和转换部分（E2），二者之比可表示为Wr(E2/E1)。如图5(d-f）所示，大部分电磁能被储存起来。传导、弛豫和磁损耗对能量转换的贡献分别为Wc、Wp和Wm。可以看出，在低频和较高的煅烧温度下，传导的贡献更大（图5(g)）。相反，在高频率和煅烧温度下，弛豫的贡献较大（图5(h)）。同时，磁损耗也起到一定作用（图5(i)）。这种装置能有效地将废弃的电磁能储存到锂离子电池中，在环境保护和能源回收方面发挥作用。
图5(a) 电磁能量转换和储存装置示意图；(b) 电化学储能部分原理图；(c) 电磁能量转换和电化学储能部分的等效电路；(d)Wr、(e) Ws和 (f) Wd与频率及热处理温度的关系图；(g)电导损耗Wc、(h)极化弛豫Wp和(i)磁损耗Wm的电磁能量转换效率。
论文第一作者为皖西学院教师韩陈，通讯作者为北京理工大学特聘教授曹茂盛。曹茂盛教授主要从事先进电磁功能材料与器件的研究，主持并完成国家自然科学基金重点项目、973专题、863课题、国防预研项目等10余项。在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Optical Mater., Carbon.等高影响力学术期刊发表SCI论文300多篇，H指数100，总被引次数超过40,000次；连续入选“Clarivate Highly-Cited Researcher”和“Highly-Cited Author of RSC and Elsevier”以及荣获“IOP Top-Cited Author Award”。
资讯
京公网安备 11010802027423号