北京交通大学马晓玲副教授、张福俊教授课题组：2024年上半年在逐层沉积型有机光伏器件领域的研究进展

有机光伏器件具有成本低、质量轻、柔性、半透明、可大面积制备等优点，是具有广泛应用前景的新一代绿色能源技术。通过逐层沉积（layer-by-layer, LbL）的方法制备有机光伏器件可以分别对给受体层进行优化，易于得到更理想的活性层垂直结构相分离，有助于提高电荷传输和收集能力，抑制电荷复合，为实现高性能有机光伏器件提供了更多可能性。

北京交通大学张福俊教授课题组自2021年聚焦于LbL型有机光伏器件领域，在高性能LbL型器件构筑，激子/载流子动力学过程研究方向开展了系统的工作：① 提出引入双极性材料作为解离强化层/将少量给体引入受体层中的方案，有效提高了阳极/阴极附近激子利用（ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, 15, 7247; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2215204）；② 提出将微量具有三线态发光特性的金属配合物作为能量给体和固体添加剂，有效延长了给受体材料激子扩散寿命，提高了激子利用效率（ACS Materials Lett., 2024, 6, 2964; Sci. Bull. DOI: 10.1016/j.scib.2024.07.027）；③ 提出构筑给体/M_OO₃/受体结构薄膜，结合荧光光谱作为验证给受体材料间能量传递过程的有效手段；进一步通过正反型结构LbL器件性能对比，证明材料自吸收效应及能量传递在激子利用中发挥关键作用（Chem. Eng. J. 2023, 462, 142327; Chem. Eng. J. 2022, 450, 138146）；④ 逐层沉积工艺结合分层优化方案，逐层调控给受体层形貌，实现高性能LbL型有机光伏器件（Energy Environ. Sci., 2024, 17, 5173; J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 4077; Small 2022, 18, 2104215; Chem. Eng. J. 2022, 442, 136368等）。

2024年以来，张福俊教授课题组在LbL型有机光伏器件方向取得的系列研究进展，发表在一系列高水平期刊上：Energy Environ. Sci. 2024, 17, 5173；Adv. Funct. Mater., 2024, 36, 2313751; Sci. Bull. 2024, DOI: 10.1016/j.scib.2024.07.027; Chem. Eng. J. 2024, 493, 152558；ACS Materials Lett., 2024, 6, 2964; J. Mater. Chem. A 2024, 12, 4077。

成果详情如下：

1. 三元策略结合逐层沉积工艺助力实现高性能有机光伏器件

(1) 以聚合物PM1为给体，小分子L8-BO为受体，高结晶性小分子D18A作为第三组分，制备了一系列LbL型有机光伏器件。当第三组分D18A在给体层中含量达到30 wt%时，器件效率从18.31%提升到19.25%。研究表明：第三组分D18A可以作为PM1的成核剂和L8-BO的能量给体，协同提高给受体层中激子利用；同时D18A的加入还可以有效抑制非辐射复合损失，提升器件开路电压。这一工作表明，引入高结晶性小分子材料是协同优化给体层和受体层以实现高效有机光伏器件的有效方法（Energy Environ. Sci., 2024, 17, 5173）。

图1. (a) 纯D18A和L8-BO薄膜，D18A/L8-BO，PM1/L8-BO和PM1:D18A/L8-BO LbL薄膜在400 nm光激发下的PL光谱。(b) 二元和最优三元LbL OPVs的Nyquist曲线图。经历不同剥离时间的(c) PM1/L8-BO，(b) PM1:D18A/L8-BO薄膜的膜深度依赖光吸收光谱(FLAS)。基于 (e) PM1/L8-BO和(f) PM1:D18A/L8-BO的有源层给体和受体组分分布图。

(2) 逐层沉积工艺结合三元策略构筑绿色溶剂加工的全聚合物太阳能电池。甄选化学结构相似的PBQx-TCl和PM6作为给体，PY-DT作为受体。研究表明：PBQx-TCl和PM6间形成了合金态，具有较低HOMO能级的PM6的引入可有效降低器件能量损失。同时两给体材料间存在明显的激子解离，有助于器件短路电流密度的提升。当PM6在给体层中含量为30 wt%时，PCE提升至18.55%（Chem. Eng. J. 2024, 493, 152558）。

图2.（a）全聚合物太阳能电池的J-V曲线及其示意图；（b）500 nm的激发光下，PBQx-TCl、PM6纯薄膜和PBQx-TCl:PM6混合薄膜的PL光谱；（c）准双层全聚合物太阳能电池的ΔE₁, ΔE₂和ΔE₃值与Eloss的PCE统计柱状图。

2. 通过将少量给体掺杂到受体层（DIA），有效优化了阴极附近激子解离

在PM1/L8-BO体系中，当10 wt% PM1被引入L8-BO层中后，器件效率从18.02%提升至18.81%。少量PM1的引入可有效延长L8-BO层成膜时间，这将更助于优化有源层中分子排布，进而提高载流子传输能力。少量PM1的引入也可加快有源层内空穴转移过程，延长电荷转移态寿命，有助于提高激子解离能力。当受体层的厚度逐渐增加到~180 nm时，PM1/L8-BO:PM1和PM1/L8-BO的PCE值保留为原始值的82.2%和74.0%，表明DIA策略可以改善LbL OPVs的厚度不敏感特性（Adv. Funct. Mater. 2024, 36, 2313751）。

图3. (a) PM1/L8-BO和(b) PM1/L8-BO:PM1薄膜紫外-可见吸收光谱随时间变化的等高线图。(c-d) L8-BO的峰位随L8-BO层形成时间的变化曲线图。(e) PM1/L8-BO和PM1/L8-BO:PM1薄膜的电子和空穴迁移率直方图，PMMA，PMMA:PM1和L8-BO:PM1薄膜的空穴迁移率直方图。(f) LbL OPVs的归一化PCE与受体层厚度的关系曲线图。

3. 提出了一种微量三线态材料掺杂的策略，提高给受体激子利用效率

(1) 三线态材料通常具有微秒级光致发光寿命和较强的磷光发射强度，三线态材料向给体或受体的能量转移可以延长给体或受体材料的激子寿命，从而提高激子的扩散距离。该工作通过考虑材料吸收、发光、兼容性特性，将新设计合成的三线态材料Ir配合物m-Ir(CPmPB)₃引入PM6/PY-DT体系的受体层，当Ir(CPmPB)₃在受体层含量为0.3 wt%时，有源层内激子解离、电荷的传输和收集均得以优化，器件效率达到最高为18.24%（Sci. Bull. 2024, DOI: 10.1016/j.scib.2024.07.027）。

图4. (a) PM6、PY-DT和m-Ir(CPmPB)₃的化学结构和能级；(b) 图形摘要；在375nm的激发光下，(c) PM6和PM6+m-Ir(CPmPB)₃；(d) PY-DT和PY-DT+m-Ir(CPmPB)₃的TRPL光谱。

(2) 以常用的聚合物材料PM6，PY-IT分别为给受体，甄选微量磷光材料F-Pt协同作为能量给体和成核剂。F-Pt向PM6和PY-IT的能量传递，可以有效延长给受体材料的激子寿命，增强激子解离。同时，F-Pt具有高结晶特性，能够充当成核剂，改善给受体的分子堆积，提高载流子输运能力。当F-Pt在受体中含量为0.2 wt%时，基于PM6/PY-IT体系的器件效率提高至17.14%。为进一步验证了该方法的有效性，将F-Pt引入另一高性能体系PBQx-TCl/PY-DT中，器件效率从17.57%提升至18.29%（ACS Materials Lett., 2024, 6, 2964-2973）。

图5. (a-d) 不同F-Pt掺杂比例下PM6/PY-IT:F-Pt双层薄膜的GIWAXS二维图像。(e) 从GIWAXS二维图像中提取的面内/面外方向积分曲线。(f) F-Pt掺杂器件性能提升机理示意图。(g) PM6、PM6/PY-IT、PM6:F-Pt、PM6/PY-IT:F-Pt薄膜在500 nm激发690 nm探测下的TRPL衰减曲线。

4. 将与主体系材料化学结构较为相似的小分子非富勒烯受体作为固体添加剂，用于全聚合物LbL结构器件的构筑

在PM6/PY-IT 体系中，引入与PY-IT 分子构建模块较为相似L8-BO 作为固体添加剂，将该体系器件效率提升至17.74%。研究表明：L8-BO 的引入增加了PY-IT 激子有效扩散距离，有助于激子解离效率的提升。此外，优化后器件在存储2000 小时后的效率还能维持在原始效率的90%以上，这主要归因于L8-BO 的引入提高了分子排布有序度（J. Mater. Chem. A 2024, 12, 4077）。

图6.（a）PM6/PY-IT，（b）PM6/PY-IT:L8-BO薄膜的时间分辨瞬态吸收光谱；（c）PY-IT和（d）PY-IT:L8-BO薄膜在875 nm处的瞬态吸收动力学过程。

通讯作者简介

马晓玲，北京交通大学副教授，入选博士后创新人才支持计划，全球前2%顶尖科学家榜单，北京交通大学“青年英才”计划。以第一及通讯身份在影响因子>10的期刊上发表SCI论文20余篇。主持国家自然科学基金集成项目子课题，国家自然科学基金青年项目，河北省优秀青年项目，北京市自然科学基金面上项目等。

张福俊，北京交通大学教授，以通讯作者身份在影响因子大于15的期刊上发表SCI论文50余篇，包括国内领军期刊Natl. Sci. Rev., Sci. Bull.,及国际高水平期刊Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Nano Energy等。授权发明专利10 余件。入选“全球顶尖前2%科学家”榜单，荣获2020年《中国科学》《科学通报》优秀作者，2篇论文入选“中国百篇最具影响国际学术论文”。主持荣获北京市科学技术二等奖、三等奖各1 项，中国光学学会科技创新二等奖1 项，中国光学十大进展；主持省部级以上项目10余项。已培养博士研究生14人，4篇博士学位论文分别入选北京市优秀博士论文，中国光学工程学会优博论文，中国光学学会优秀论文提名；7名博士生连续荣获北京交通大学“知行奖学金”。三名博士生分别入选博新计划、香江学者、澳门学者。