JPCL | 利用负离子光电子能谱和理论计算发现RuGeO(CO)ₙ⁻ (n = 3−5) 中Ru−Ge键由三键向单键的转变- X-MOL资讯

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JPCL | 利用负离子光电子能谱和理论计算发现RuGeO(CO)ₙ⁻ (n = 3−5) 中Ru−Ge键由三键向单键的转变

材料

作者：X-MOL 2024-07-29

英文原题：Observation of the Transition from Triple Bonds to Single Bonds between Ru–Ge Bonding in RuGeO(CO)_n^– (n = 3–5)

通讯作者：袁勤勤、程龙玖（安徽大学）；谢华（中国科学院大连化学物理研究所）

作者：Ziheng Zhang, Zicheng Ling, Bangmin Ju, Gang Li, Qinqin Yuan*, Longjiu Cheng*, Hua Xie*, and Ling Jiang

双核金属及氧化物形成的金属羰基配合物是理想的气相模型，不仅可以用来研究金属和金属之间的成键特征，而且能够为CO在金属表面的催化活化提供的理论依据。近年来，这一领域的研究取得了显著进展。如发现，ZnFe(CO)₅⁺羰基化合物中Zn与Fe之间形成了半键；MgFe(CO)₄⁻结构中的Mg和Fe之间形成了单键；AFe(CO)₃⁻ (A = Ge, Sn, Pb, As, Sb和Bi)中的A与Fe之间形成了三键以及AFe(CO)₃⁻中前所未有的AFe之间则形成了前所未有的四键作用等。这些发现不仅挑战了传统的金属间成键理论，也为新型催化剂和材料的开发提供了理论基础。尽管双核金属羰基配合物的研究取得了显著成绩，但对同时含有主族金属和过渡金属的杂双核金属氧化物羰基配合物的研究则相对较少。

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最近，安徽大学袁勤勤、程龙玖教授团队与中国科学院大连化学物理研究所谢华、江凌研究员团队合作，利用负离子光电子能谱结合量子化学理论计算针对异双核过渡金属-主族金属氧化物羰基阴离子RuGeO(CO)_n⁻ (n = 3−5)开展了研究。如上图所示，通过负离子光电子能谱发现RuGeO(CO)₃⁻的垂直电子脱离能高于RuGeO(CO)₄⁻和RuGeO(CO)₅⁻的垂直电子脱离能，猜测可能是由于不同的成键特征所导致。结构分析表明，在RuGeO(CO)₃⁻中，所有的CO均以端式配位与中心Ru原子结合，且GeO和CO呈现同样的成键模式，通过电负性较小的Ge原子与Ru原子结合，形成三角形金字塔结构；在RuGeO(CO)₄⁻中，三个端式配位的CO位于赤道面，另外一个端式配位的CO位于轴向面，而GeO则以端式配位连接在轴向的另一端，和RuGeO(CO)₃⁻中不同的是O-Ge-Ru不再是一条直线，而是形成一个钝角；在RuGeO(CO)₅⁻中，RuGeO(CO)₄⁻的构型基本保持不变，第五个CO通过物理吸附的方式与Ge原子进行相互作用。通过对比RuGeO(CO)_n⁻中的Ge-Ru键长和键级发现, RuGeO(CO)₃⁻中的Ge-Ru键长明显比RuGeO(CO)₄⁻和RuGeO(CO)₅⁻ 中的Ge-Ru短，且前者键级也明显大于后者，表明n = 3中Ge-Ru的相互作用明显强于n = 4和5。结合分子轨道以及化学键分析发现，RuGeO(CO)₃⁻中Ru-Ge之间存在共价σ键和两个相互反馈的π键，形成三键结构。然而，随着CO数目的逐渐增加，RuGeO(CO)₄⁻和RuGeO(CO)₅⁻的Ru-Ge之间仅包含σ键（配位键）。由于三键的相互作用强度明显大于单键，这就导致电子从RuGeO(CO)₃⁻脱附更加困难。这项工作从主族金属和过渡金属的杂双核金属氧化物羰基的几何和电子结构着手，进一步完善了异核氧化物羰基配合物的研究，而且为理解CO/GeO在过渡金属表面上的催化提供了一定理论依据。