新加坡国立大学吕炯教授及合作者团队JACS：稳定的晶圆尺寸的铁磁金属碳氮单层膜

在二维体系中实现稳定的长程磁性耦合不仅有助于推动我们对基础物理学的理解，还对多种量子通讯技术的实际应用提供了实验基础。然而，在二维体系中实现这种长程磁性耦合面临着巨大的挑战，需要克服量子和热波动以及化学不稳定性等问题。近日，新加坡国立大学吕炯教授（点击查看介绍）及其合作者团队通过化学气相沉积法制备出一种晶圆尺寸的过渡金属碳氮单层膜 (MN₄/CN_x)，具有超密集的单个磁性原子并表现出稳固的室温铁磁性 (图1)。

图1. 化学气相沉积制备晶圆尺寸的过渡金属碳氮单层膜。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

近年来，成功分离出单层磁性过渡金属二硫化物(TMDs)和金属卤化物，揭示了由于强磁各向异性能(MAE)，铁磁性可以在单层极限下保持。然而，目前探索的大多数本征二维磁体通常表现出较低的居里温度(Tc)和较差的空气稳定性，且通常通过机械剥离得到，尺寸有限，大大阻碍了二维磁性材料的实际应用。另外，自从稀磁半导体(DMSs)的发现以来，通过将磁性原子(如Fe、Co、Ni和Cr)掺入非磁性二维无机材料，借助巡游电子表现出铁磁长程有序。通过调节载流子密度，还可以显著提高居里温度，甚至实现室温铁磁性。然而，该方法在大规模合成和稳定性方面仍然存在挑战，需要进一步研究。除了无机磁性材料外，人们还提出了通过表面吸附、缺陷工程、邻近效应和元素掺杂等方法在石墨烯中引入磁性的策略。其中，掺杂磁性原子，特别是过渡金属原子，被认为是最有可能实现具有较高居里温度的稳定铁磁性的一种有效方法。然而，由于石墨烯的强共价键和相对化学惰性等性质，将单个过渡金属原子直接掺入石墨烯晶格中具有相当大的挑战。

新加坡国立大学团队通过引入杂原子作为锚点可以很好地解决上述的问题。通过金属-氮原子键可以有效的稳定金属原子，并以单个原子的形式存在，防止聚集和脱附等问题。在低压化学气相沉积条件下，通过在铜箔上对一系列金属酞菁(MPc, M=Fe, Co, Ni)进行加热脱氢和聚合反应，在单层MN₄/CN_x中生成大量用于锚定磁性单原子的氮配位位点。 

图2. 金属碳氮单层膜的合成与基础表征。

图3. 金属碳氮单层膜的原子结构表征。

作者通过扫描投射电子显微镜以及光谱学分析可以发现密集的MN₄位点均匀分布在单层膜中，且其金属位点周围环境与金属酞菁中心结构一致(图3)。这些高载量的金属位点一方面增加了体系中的巡游电子浓度，另一方面增强了相邻金属位点之间的铁磁交换作用，从而导致其室温铁磁性(图4)。另外，该铁磁薄膜具备优异的化学稳定性，暴露在空气环境中数月无明显结构变化。

图4. 金属碳氮单层膜的磁性性质。

由于该金属碳氮单层膜类石墨烯二维单层的特质，作者直接对其构建霍尔电极进行磁输运器件测试，成功观察到了反常霍尔效应，这进一步验证了MN₄/CN_x中的长程磁交换作用。除此之外，作者通过密度泛函理论计算表明，密集的金属位点的存在使费米能级附近出现自旋分裂的d能带，位点之间从而通过直接交换相互作用促进长程铁磁交换耦合(图5)。

图5. 金属碳氮单层膜的磁输运测试以及铁磁耦合计算。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是新加坡国立大学吕品博士、王子颖博士、郭娜博士和苏捷博士。论文通讯作者为新加坡国立大学的吕炯教授、Chun Zhang教授、Kian Ping Loh教授、北京大学的赵晓旭教授以及北航的李景教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Air-stable wafer-scale ferromagnetic metallo-carbon nitride monolayer 

Pin Lyu^‡, Ziying Wang^‡, Na Guo^‡, Jie Su^‡, Jing Li*, Dongchen Qi, Shibo Xi, Huihui Lin, Qihan Zhang, Stephen J. Pennycook, Jingsheng Chen, Xiaoxu Zhao*, Chun Zhang*, Kian Ping Loh*, Jiong Lu*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c02160

导师简介

吕炯，新加坡国立大学化学系，功能智能材料学院，新加坡国立大学院长讲习副教授，2007年本科毕业于复旦大学化学系，2011年获新加坡国立大学获博士学位；2011-201年分别在新加坡国立大学化学系和美国加州大学伯克利分校物理系从事博士后研究。2015年加入新加坡国立大学开展独立科研工作，2021年晋升副教授，终身教职。主要从事新型量子材料的原子级设计，表征，智能制造，物性调控及其探索这些新型材料在固态器件、原子精准催化领域的研究。在专业领域主流学术期刊 (Nature (1), Nature Nanotechnology (4), Nature Materials (3), Nature Chemistry (1), Nature Synthesis (1),  Nature Reviews Chemistry (1), Nature Communications (14), Science Advances (5) etc) 上发表SCI论文百余篇, 最近相关研究成果入选美国化学学会JACS Early Career Investigator virtual collection and JACS Reader's Pick 2022。获得JMCA新兴研究者（2019）, 新加坡国立大学理学院青年科学家（2021），新加坡国立大学青年研究者奖（2022）, 新加坡国家研究基金会重大科研项目（竞争性研究计划）首席科学家(2023)。自2023年起，担任Nature Research出版社npj 2D Materials and Applications的顾问编委；自2024年起，担任美国化学会 Chemistry of Materials 的副主编。

邮箱：chmluj@nus.edu.sg 

课题组网站：

http://lujionggroup.science.nus.edu.sg 

https://www.x-mol.com/university/faculty/65871