JPCL | 在分子水平上揭示整平剂健那绿B在Cu电极上的解离吸附

英文原题：Uncovering the Dissociative Adsorption of the Leveler Janus Green B on Cu Electrodes at the Molecular Level

作者：Zijie Mao, Yicai Wu, Xindi Xu, Yang Chao, Xia-Guang Zhang*, Chong Wang*, and Wen-Bin Cai*

整平剂在芯片铜互连过程能显著地提升铜层的平整性，整平剂与铜表面的相互作用涉及物理吸附、化学吸附等多种机制。研究其界面吸附结构及对镀铜极化特性的关联对设计新型整平剂具有重要意义。健那绿B（JGB）是一类经典整平剂，拉曼光谱由于荧光干扰而难以应用。对此，复旦大学研究者利用原位表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）、电化学石英微天平发（EQCM）结合密度泛函理论计算（DFT），确定了JGB在铜电极表面的作用机制。

图1. JGB在铜电极表面的吸附光谱

作者首先获得了JGB在铜电极表面吸附的高信噪比红外光谱，观察到了一个位于3370 cm^–1的峰，可归属为–NH₂基团在酸中质子化形成的NH₃⁺的ν(N−H)。然而，JGB分子不含–NH₂基团。同样在在JGB粉末或JGB溶液的ATR–IR光谱中都没有在3300 cm^–1附近的吸收峰。因此，ATR–SEIRAS所观察到的3370–cm^–1峰是JGB在表面吸附后产生的新的官能团。该特征峰的出现意味着JGB的解离，同先前报道的结论一致。为了进一步证实JGB的解离吸附并解析两个解离分子界面构效，作者结合ATR-SEIRAS测量与DFT计算，确认了它们在铜电极表面的吸附取向（图2）。

图2. JGB解离片段在铜电极表面的吸附光谱与结构取向

作者发现JGB解离物均无法达到与JGB相同的镀铜极化效果。ATR-SEIRAS与EQCM实验表明：JGB作为添加剂，铜上有机物种吸附覆盖度为单一或混合组分作为添加剂情形下的两倍，作者将之归因于JGB分子N=N键牵引作用。一旦JGB吸附，N=N发生了加氢裂解，随后JGB解离物在铜电极上吸附，相比于无序吸附有机物覆盖度更高。换言之，JGB的强极化特性来自铜上高覆盖有机物对镀铜反应的空间阻挡。JGB的解离吸附及界面作用机制如图3所示。

图3. JGB解离吸附机制

综上，该工作不仅揭示了整平剂JGB界面吸附的作用机制，还强调了N=N键在设计新整平剂中的重要性。相关文章发表于J. Phys. Chem. Lett.。

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Uncovering the Dissociative Adsorption of the Leveler Janus Green B on Cu Electrodes at the Molecular Level

Zijie Mao, Yicai Wu, Xindi Xu, Yang Chao, Xia-Guang Zhang*, Chong Wang*, and Wen-Bin Cai*

J. Phys. Chem. Lett., 2024, 15, 25, 6668–6675

Publication Date: June 20, 2024

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c00888 

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（本稿件来自ACS Publications）