中科院化学所宋延林/乔雅丽团队JACS：气泡模板印刷手性增强的分形多级次组装体

分子材料精准可控组装与图案化是功能分子器件制备和应用的基础。目前，分子多级次组装体系的精确控制与性能调控仍面临巨大挑战。表界面科学研究为分子精准组装与规模图案化提供了新的机遇。通过分子自组装与表界面纳米技术相结合，有望为分子精准可控组装与图案化提供新的途径。

中国科学院化学研究所宋延林研究员（点击查看介绍）、乔雅丽研究员（点击查看介绍）团队突破气泡演化过程中的奥斯瓦尔德熟化等局限，提出了一种气泡模板印刷分子尺度图案与器件的新思路，利用气泡壁限域效应驱动分子受限组装的策略，在分子材料可控组装与图案化方面取得了系列研究进展（Sci. Adv. 2023, 9, eadf3567; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 2404-2413; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16547; InfoMat 2022, 4, e12323）。气泡膜极限厚度可达双分子层的牛顿黑膜（Newton Black Film），为功能分子精准图案化提供了一种独特的解决思路，有望突破目前分子器件制备的局限。

图1. 气泡限域驱动图案化分形手性组装体示意图。（a）气泡阵列中气液界面限域驱动手性多级组装过程；（b）时空特性调控的四种不同限域场景，包括从自由液滴（Droplet）、平板限域（Plate）、无发泡硅柱模板限域（No Bubble）到气泡模板限域（Bubble）。

近期，该课题组从气泡阵列中气液界面限域效应出发，通过构建具有不同受限维度和动力学特性的限域体系（图1），系统探究了不同限域体系对于手性分子的组装行为与聚集结构的调控规律。他们利用两亲手性分子Azo-Glu模型体系研究发现，在四种限域条件中，只有气泡模板限域形成了分形多级次组装体，并表现出独特的手性、有序性和取向一致性（图2）。结合二次谐波技术和分子动力学模拟，发现上述手性增强归因于发泡过程中气液界面的快速形成，其界面形成的时间决定了组装机制（图3）。进一步阐明了气泡限域下多级次组装过程中关键步骤的扩散限制聚集（DLA）机制（图4）。气泡模板限域的手性增强作用也可应用于对映体的混合组装。他们还通过磁导原子力显微镜，探索了图案化手性组装体的光致可调的手性诱导自旋选择性（CISS）效应（图5）。该工作揭示了气泡阵列模板的限域组装规律，展示了气泡限域增强组装体手性的潜力，为分子多级次组装与图案化提供了新的思路。

图2. 不同限域环境下分子组装体系的表征。气泡（a）和无气泡（b）限域场景下的暗场光学显微镜和扫描电子显微镜图像。（c）不同组装体系的CD光谱。不同组装体系的紫外-可见吸收光谱和CD光谱：气泡和液滴（d），无气泡和平板（e）。GIWAXS的散射矢量分析（f）和方位分布分析（g）。（h）通过角分辨电子衍射和单晶分析校正的模拟晶体结构。（i）不同组装体系的ATR-IR光谱。气泡限域（j）和自由液滴（k）的组装过程示意图。

图3. 不同限域环境下分子组装的界面机制。（a）气泡组装体系的放大扫描电子显微镜图像。（b）含有气泡的L-Azo-Glu组装墨水的冷冻SEM图像。在pH = 6.7（c）和pH = 8.5（d）获得的LB膜的AFM图像。界面组装（e）、体相组装（g）和慢速界面组装（i）的分子动力学（MD）模拟的初始状态和最终状态。最终状态下第一层分子的放大表示：界面组装（f）、体相组装（i）和慢速界面组装（l）。（g）界面组装中芳香环的角分辨自由基分布函数。（j）在不同的组装情况下，氢键和π-π堆叠的数量。（m）界面组装π-π堆叠中芳香环的方位角分布统计。插图表示扭曲角度。

图4. 有气泡和无气泡限域下的分级次组装。（a）分形形态的分形维数（D值）分析。插图显示了从不同图案中获得的D值。（b） 分形形态的多次组装过程。在特定调控条件下的有泡和无泡组装体系的SEM图像：365 nm紫外线照射15分钟（e），2.0当量的[OH^-]（c），1.0当量的[OH^-]（d），1.0当量的[OH^-]与365 nm紫外线照射15分钟（e），以及1.0当量的[OH^-]与高湿度（f）。（g） 第三种条件下气泡限域场景下的多级次组装过程，包括中间聚集体和最终形态的Cryo-TEM、Cryo-SEM、SEM和光学显微镜图像。共聚焦荧光显微镜图像显示了气泡（h）和无气泡（i）场景中气泡阵列中气液气限域空间的演变。

图5. 气泡限域分形多级次组装体系的手性诱导自旋选择性。（a）mc-AFM实验装置示意图。L-Azo-Glu（b）和D-Azo-Glu（c）分子组装体系在不同尖端磁化方向下的平均I-V曲线。插图显示了2.5 V的电流分布。（d）L/D-Azo-Glu分子组装体系在不同电压下的自旋极化比。（e）光异构化调制CISS效应的机理示意图。（f）L-Azo-Glu组装体在紫外线照射和随后加热后的CD光谱。（g）L-Azo-Glu组装体在紫外线照射后的平均I-V曲线。（h）L-Azo-Glu组件在2.5 V下循环光致调控过程中自旋极化率的变化。

相关研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，论文第一作者为中国科学院化学研究所博士研究生高杰，副研究员欧阳光辉、周鹏（过程工程研究所）为共同第一作者，通讯作者是化学所宋延林研究员、乔雅丽研究员、刘鸣华研究员和张贞研究员。

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Spatiotemporal-Dependent Confinement Effect of Bubble Swarms Enables a Fractal Hierarchical Assembly with Promoted Chirality

Jie Gao, Guanghui Ouyang, Peng Zhou, Peng Shang, Haoran Long, Lukang Ji, Zhiyuan Qu, Mengmeng Guo, Yongrui Yang, Fenggui Zhao, Xiaodong Yin, Yubin Ke, Zhongming Wei, Zhen Zhang*, Xuehai Yan, Minghua Liu*, Yali Qiao*, and Yanlin Song*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 18104-18116, DOI: 10.1021/jacs.4c05141

通讯作者介绍

乔雅丽，中国科学院化学研究所研究员、博导，中科院百人计划。2011年博士毕业于中科院化学所有机固体实验室，师从朱道本院士。2012-2018年先后赴美国南卡罗莱纳大学、美国哥伦比亚大学从事博士后研究工作。2018年9月加入中科院化学所绿色印刷重点实验室宋延林研究员团队。回国至今，聚焦分子尺度精准图案化与功能化进行了一系列研究，围绕分子材料限域组装与聚集演化的关键问题展开，建立了气泡模板分子印刷、表面能操控弯液面等印刷与组装方法，实现了功能材料在分子尺度上高精度、高取向的可控组装与图案化，为分子纳微结构的精准构筑与性能调控提供了高效、普适的研究平台，并为图案化材料与器件制造从“光刻” 到“印刷”的技术变革提供了新的理论和技术基础。在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., InfoMat等国际重要期刊上发表SCI论文近50篇；申请专利17项，已授权5项（含美国1项）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/178050 

宋延林，中国科学院化学研究所研究员，中科院绿色印刷重点实验室主任。主要从事纳米功能材料、光子晶体与绿色印刷材料与光电器件研究。已发表SCI 收录论文600余篇，引用38,000余次，H指数109。主持和参加编写中英文专著16部；获授权中国发明专利130余项，美国、日本、欧盟、韩国等授权发明专利26项。获 2008年和2005 年国家自然科学二等奖，2016年北京市科学技术一等奖和第三届全国创新争先奖；先后获中国青年科技奖、中国化学会-阿克苏诺贝尔化学奖、中科院杰出青年、中国科协求是杰出青年成果转化奖和毕昇印刷杰出成就奖等。入选科技北京领军人才、中青年科技创新领军人才、国家百千万人才工程及全国优秀科技工作者等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/15559