二茂铁基共轭聚合物是一种极具吸引力的材料，由于其具有较高的稳定性，独特的光、电、磁以及 π-π 电子结构等，使其在光电器件方面具有潜在的应用（图1a）。从二茂铁基共轭聚合物的范例中汲取灵感，二茂铁基共轭大环可分为两类：主链型共轭大环和侧链型共轭大环（图 1b）。在主链大环中，过渡金属是大环的组成部分，而在侧链大环中，过渡金属与大环的骨架配位。迄今为止，包含二茂铁单元的主链型大环通常通过1,1'-二取代二茂铁单元和共轭键相连（图1c）。而具有1,2-或1,3-二取代二茂铁单元的侧链型共轭大环分子非常罕见。这主要是由于Cp-Fe基团的取向不同，这种类型的大环立体异构体多，而且成环时面临环张力问题，使其难以构筑。

图1. (a) 基于二茂铁的共轭聚合物的概念表示；(b) 主链和侧链型二茂共轭大环示意图；(c) 主链型二茂共轭大环的代表性实例；

近日，福州大学李远明教授等在 Precision Chemistry上发表侧链型二茂铁共轭大环的合成文章。二茂铁共轭大环所表现出的电化学、芳香性和超分子特性与它们的形状以及氧化还原中心的数量、距离和连接性密切相关。因此，为了丰富侧链型二茂铁共轭大环的功能，作者引入1’3-二芳基取代的二茂铁作为功能基元以及结构基元，合成了其三聚体以及四聚体（图2）。其中三聚体成功分离得到两种不同立体异构体的大环（A₂B和A₃），通过单晶X射线衍射分析，确定了这些大环结构以及独特的二茂铁基与大环的主-客相互作用特性。

图2. 侧链型二茂铁共轭大环的合成路线

通过比较A₂B、A₃、A₂和Fc₄的 ¹H NMR谱，作者发现二茂铁上的三组氢原子核磁信号变化有着明显的不同（图3）。其中A₃ 表现出一组二茂铁基信号，与理论上的C_3V对称性一致，而A₂B显示出与 C_S 对称性相对应出现两组信号。与A₂相比，大环产物中二茂铁基单元由于环应变靠近了相邻苯环的屏蔽区，这导致嵌入环中的Cp上的氢原子信号（Ha和Hb）向高场移动。这种向高场位移现象比主链型二茂铁环更加明显。与之相反的是，当构象灵活的 Cp 环远离屏蔽区域时，Hc的化学位移向低场移动。而对于Fc₄，随着环尺寸的增加导致环应变的减弱，相应的核磁信号逐渐向线性同系物中观察到的信号收敛。

图3. A₂、A₃、A₂B和Fc₄在 CDCl₃ 中的部分¹H NMR谱

通过将二氯甲烷缓慢扩散到正己烷溶液中作者获得三聚体A₂B和A₃单晶，明确确定环三聚体的立体构型。如图4b所示，所有三个二茂铁基单元相对于A₃中的环平面都处于相同的方向。而在A₂B中，两个二茂铁基单元彼此处于顺式取向，而另一个二茂铁基单元相对于它们处于反方向。两个大环的平均直径约为12 Å。在A₂B中，反取向二茂铁基单元的大环平面和嵌入的Fc平面之间的旋转角为31.62°，而两个顺式取向二茂铁基单元的角度分别为40.17°和42.59°。对于 A₃，这些值很接近，分别为44.26°、39.58° 和42.14°。此外，A₂B（图4c）和A₃都显示出由二茂铁与环主客体相互作用产生的独特的人字形堆积模式。每个环中的二茂铁基单元坐落在相邻环的空腔内，主要受到Cp-H-π相互作用所致。由于A₃的形状像三足鼎，让人想起中国古代的青铜器“鼎”，基于此A₃被命名为“鼎芳烃”。

图4. a) A₂B和 (b) A₃的X射线晶体结构（热椭球体以 50% 的概率显示；为清楚起见，已省略溶剂分子）。(c) 沿a轴的晶体堆叠以及氢原子与芳香平面之间的距离（铁原子，紫色）。

此外，作者在A₂B上观察到非线性光学相关特性，其非中心对称空间群(P₂₁₂₁₂₁) 具有生成二次谐波所需的条件。当激发功率保持恒定，A₂B的非线性光学(NLO)光谱在860至1040 nm范围内的泵浦波长范围内显示出清晰的二次谐波(SHG)产生（图 5a）。A₂B的最大SHG信号在大约1040 nm处。

图5. (a) A₂B单晶体在860至1040nm不同波长下的NLO光谱。(b) 入射波长为1040nm的A₂B单晶体SHG信号的偏振相关性图

作者成功合成并详细分析了新型侧链型二茂铁基共轭大环。通过单晶 X 射线衍射，明确了这两种三聚体大环的立体构型。值得注意的是，这两种大环在二茂铁与环的主客体相互作用诱导下表现出独特的人字形堆积，这表明它们在主客体化学中具有潜在的应用价值。紫外可见吸收光谱和理论计算表明，二茂铁单元的取向（同/反）对这些环状共轭体系的电子结构没有显著影响。电化学测量结果支持这些发现，同时还揭示了氧化还原中心之间微弱的相互作用（详见原文）。A₂B单晶具有二阶非线性光学特性。此外，这些大环还有可能在Cp-FeCp 断裂后生成含Cp的阴离子大环。考虑到二茂铁共轭大环在单分子电子学中的潜在应用，作者对这些新型大环的电子传输性能的研究也在进行中。

相关论文发表在Precision Chemistry上，福州大学硕士研究生兰斌为文章的第一作者，李远明教授，Kenichiro Itami教授，袁耀锋教授和陈松华教授为通讯作者。感谢物构所黄伟国教授和福州大学李新雄教授在单晶测试方面的支持和帮助；感谢内蒙古大学朝鲁门教授，南开大学徐加良教授，南京农业大学李翔副教授、南京林业大学沙野副教授提出的宝贵意见；以及中山大学谭余教授对“鼎芳烃”的命名。