中科大江海龙JACS：Ru单原子与氢键微环境的距离调控光催化

光催化制氢技术因其能直接将太阳能转化为氢能而受到广泛关注。受到自然界酶催化机制的启发，催化位点周围的氢键微环境可能对光催化制氢的效率有重要影响，特别是催化位点与氢键微环境之间的距离。然而，在传统载体上难以精确控制这两个位点的位置，这使得在多相催化剂中精确构建氢键微环境与催化位点之间的距离成为一个挑战。因此，寻找具有结构明确和易剪裁的合适载体对于解决该问题是非常重要的。

近日，中国科学技术大学的江海龙教授（点击查看介绍）团队利用经典的金属有机框架材料（MOFs）UiO-67，通过将Ru单原子锚定在UiO-67的Zr-oxo簇上，构建了位置明确的金属催化位点。此外，通过精确控制配体上的-NH₂官能团（能与H₂O形成氢键）的位置，成功构筑了三种催化位点周围具有不同距离氢键微环境（由-NH₂官能团与H₂O分子之间的氢键形成）的Ru₁/UiO-67-X (X = -H, -m-(NH₂)₂, -o-(NH₂)₂) 催化剂。进一步通过实验和理论计算揭示了Ru单原子周围不同距离的氢键微环境对光催化水分解制氢性能的影响。

图1. Ru₁/UiO-67-X (X = -H, -m-(NH₂)₂, -o-(NH₂)₂)的合成示意图。

首先，作者对Ru₁/UiO-67-X进行了一系列结构表征。XANE、CO-DRIFTS、XPS和EXAFS结果表明三种催化剂中Ru物种的存在形式均为单原子，且电子特性和配位结构均相同（图2a-d）。此外，DRIFTS分析结果显示，在Ru单原子锚定后，Zr-oxo簇上的-OH/H₂O振动峰强度明显降低（图2e）。同时，¹H NMR的结果显示，MOF中的乙酸含量在Ru单原子锚定后有所下降（图2f），这均证实了Ru单原子已被精确锚定在Zr-oxo簇上。进一步通过控制UiO-67-X中配体上-NH₂官能团的位置，可以精确调控-NH₂官能团与Ru单原子之间的距离。

图2. (a) Ru K-edge XANES光谱；(b) Ru₁/UiO-67-X的CO-DRIFTS光谱；(c) Ru的FT-EXAFS光谱；(d) EXAFS拟合数据；UiO-67-o-(NH₂)₂和Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂的(e) DRIFTS以及(f) ¹H NMR谱图。

随后，作者测试了Ru₁/UiO-67-X的光催化制氢性能（图3a）。值得注意的是，Ru₁/UiO-67-X的光催化产氢速率明显不同，在相同的反应条件下，Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂的光催化产氢活性最高，为20.52 mmol g^-1 h^-1，而Ru₁/UiO-67-m-(NH₂)₂和Ru₁/UiO-67的光催化产氢速率分别为4.47和0.14 mmol g^-1 h^-1。由此可以看出，-NH₂官能团可以显著提高光催化制氢活性，而-NH₂官能团与Ru单原子的距离不同也对光催化制氢活性有重要影响。为了明确产生活性差异的原因，作者进行了一系列的光电性能测试。UV-vis光谱（图3b）结果显示吸光能力与活性趋势不完全一致，证明吸光性质不是导致活性差异的主要原因。进一步，光电流（图3c）、EIS（图3d）以及稳态荧光结果表明引入-NH₂官能团后电荷转移速率存在明显差异，且与活性趋势一致。由此证明Ru单原子周围的-NH₂官能团可以促进电荷转移，且距离较近时电荷转移能力最好。

图3. (a) Ru₁/UiO-67-X和UiO-67-X的产氢性能；(b) UiO-67-X的UV-vis光谱；Ru₁/UiO-67-X的(c)光电流和(d) EIS图谱。

为了更深入地探究Ru单原子周围的-NH₂官能团在光催化制氢中的作用。作者首先验证了氢气的来源，同位素标记实验结果表明当反应体系中加入H₂O时只有H₂产物（图4a），而将H₂O换成D₂O后D₂成为主要产物（图4b），由此证明水是主要的氢源。随后利用水蒸气吸附实验证明引入-NH₂官能团后可以显著提升催化剂对水的吸附能力（图4c）。这可能是由于-NH₂官能团与水之间的氢键作用导致的水吸附能力的提升。为此，作者进行了随时间变化的水吸附/脱附DRIFTS测试，结果表明随着H₂O的引入，-NH₂官能团的振动峰逐渐消失（图4d）；随着水的脱附，振动峰逐渐重新出现（图4e）。同时，¹H NMR结果表明，随着增加水加入的量，UiO-67-o-(NH₂)₂和UiO-67-m-(NH₂)₂上-NH₂官能团的活性氢原子的化学位移逐渐发生蓝移。以上结果共同证明-NH₂官能团与H₂O存在氢键相互作用。进一步，通过理论计算发现-NH₂官能团与Ru单原子距离不同会对水的解离能力有显著影响。当-NH₂官能团与Ru单原子较近时最有利于水的解离。

图4. 以(a) H₂O和(b) D₂O作为氢源的质谱图；(c) Ru₁/UiO-67-X的水蒸气吸附等温线；UiO-67-o-(NH₂)₂的水(d)吸附和(e)脱附随时间变化DRIFTS图谱。

小结

该工作成功构建了一系列基于MOF的Ru单原子催化剂，即Ru₁/UiO-67-X (X = -H, -m-(NH₂)₂, -o-(NH₂)₂)，其中Ru单原子与氢键微环境的距离可以精确控制。光催化分解水制氢反应中，Ru单原子近距离处的氢键微环境更有利于电荷转移和促进水解离，从而显著提升光催化活性。这项研究首次揭示了催化金属位点周围氢键微环境的距离如何影响光催化，为设计和合成高效光催化剂开辟了新的途径。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，第一作者是中国科学技术大学博士研究生胡帅帅，通讯作者为江海龙教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Introducing Hydrogen-Bonding Microenvironment in Close Proximity to Single-Atom Sites for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production

Shuaishuai Hu, Ming-Liang Gao, Jiajia Huang, He Wang, Qingyu Wang, Weijie Yang, Zhihu Sun, Xusheng Zheng, and Hai-Long Jiang *

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c06013

导师介绍

江海龙，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家，中国化学会会士、英国皇家化学会会士，获国家杰出青年基金资助，入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔中国高被引学者榜单。

江海龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

课题组链接

http://mof.ustc.edu.cn/