近年来，基于表面增强拉曼散射光谱（SERS）的超灵敏分子检测受到新能源、新材料、生物医学等多个前沿领域的广泛关注。众所周知，SERS的分子检测灵敏度在很大程度上依赖于所用的SERS基底。根据SERS电磁增强理论，增强因子与电场强度的四次方成正比，因此，具有显著电场增强能力的等离激元纳米颗粒被广泛应用于SERS基底的制备和优化。尽管这些基底能产生高达10¹²的增强因子，但通常只限于对金属表面具有强吸附性的检测物，而对于吸附性较弱的检测物，很难达到同样高的检测灵敏度。值得一提的是，只有那些吸附在等离激元电磁热点处（如颗粒尖端或纳米间隙处）的少量检测物可得到信号增强，而大部分吸附在非热点处的检测物实际上被浪费，因而局限了检测灵敏度的进一步提高。一种理想的优化策略是将金属有机框架（MOF）与等离激元纳米颗粒相结合，利用MOF的多孔特性，一方面实现对弱吸附分子的捕获，另一方面将检测物集中在电磁热点附近，从而提高SERS基底的检测性能。然而，精确地将MOF选择性锚定到等离激元颗粒尖端或纳米间隙中是非常具有挑战性的课题，至今鲜见报道。

图1. 不同尺寸和等离激元共振波长的金纳米星。(a)金纳米星的触角长度(L)和尖端直径(D)示意图。(b–e)不同尺寸金纳米星的TEM图，各样品的硝酸银(0.01M)添加量分别为(b)60μL、(c)80μL、(d)100μL和(e)120μL。AR = <L>/<D>代表触角的平均长径比。(f)具有不同AR的金纳米星的消光光谱。上图：实验数据；下图：FDTD模拟及其Lorentzian拟合数据。

图2. 金纳米星的触角数量统计。(a)具有不同触角数量的金纳米星TEM图。比例尺均为20 nm。(b)触角数的统计分布。

图3. 尖端选择性沉积ZIF-8的金纳米星。(a)尖端选择性沉积示意图。(b)金纳米星/ZIF-8尖端纳米复合结构的高倍和低倍TEM图。ZIF-8的平均直径为25 ± 5 nm。(c)金纳米星被ZIF-8完全封装结构的高倍和低倍TEM图。ZIF-8的平均直径为104 ± 8 nm。(d)金纳米星/ZIF-8尖端结构的STEM图和EDX元素分布图。

图4. 影响SERS效能的各种因素分析。(a)SERS吸附和检测过程示意图。通过调节基板的倾斜角θ，可以改变激发光的入射角。(b)具有不同纳腔间距的金膜/纳米星/ZIF-8结构对4-氨基苯硫酚的SERS检测光谱。灰色区域突出显示1078 cm^–1处的特征峰，以供进一步数据分析。光谱上方的数字代表样品的平均纳腔间距。(c)SERS强度与纳腔间距的关系。SERS强度为特征峰的积分面积，误差是由20个光谱所得。(d)SERS强度与倾斜角θ的关系。(e)不同基底的SERS检测光谱。(f)不同基底的SERS强度对比。(g)金膜/纳米星/ZIF-8基底SERS检测的重复性。

图5. 金膜/纳米星/ZIF-8制备的SERS基底针对不同尺寸的分子检测能力。(a,c,e)不同浓度的4-氨基苯硫酚、1-萘硫醇和罗丹明B的SERS检测光谱。SERS强度是通过计算特征拉曼峰的积分面积所得。(b,d,f)SERS强度与4-氨基苯硫酚、1-萘硫醇和罗丹明B浓度之间的关系。插图为相应的分子结构。

Liu Y, Chui KK, Xia X, et al. Selective deposition of a MOF at the spikes of Au nanostars for SERS detection. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6737-8.