量子点电致发光二极管（QLED）具有高亮度、高分辨率、广色域和可溶液加工等优势，是极具潜力的新型显示技术之一。目前红光和绿光 QLED 的效率和稳定性已经接近产业化需求，蓝光QLED器件的稳定性不足和无镉蓝光材料的缺乏成为制约其产业化的关键问题。2023年，本实验室通过发展反应活性调控外延生长策略（RCEG），成功制备出显示波段（455-475 nm）蓝光发射大尺寸 ZnSe量子点 （Nature Synthesis 2023, 2, 296-304），为电致发光显示提供了具有自主知识产权的无镉蓝光材料体系。然而合成过程中的副反应和表面缺陷等限制了大尺寸ZnSe量子点的发光性能。

本论文针对大尺寸ZnSe量子点在合成过程中的副反应展开研究，结合X射线衍射（XRD）和核磁共振波谱（NMR）等表征，研究了合成过程中由高反应活性前驱体 OLA-Zn(OA)₂和SeDPP导致的副反应产物，阐明了相应的副反应机理；进一步发现了副反应和ZnSe量子点表面缺陷之间的关系，发展了一种普适性的有机羧酸和金属氟化物协同刻蚀策略，抑制了副反应产生的表面缺陷，制备了出荧光量子产率高达91%的蓝光量子点材料，以其为发光层的电致发光器件外量子效率达到4.2%。

图1. (a) 合成的四个阶段过程：锌前驱体制备（阶段1）、ZnSe种子生长（阶段2）、ZnSe量子点外延生长（阶段3）、十四酸和氟化钾混合刻蚀（阶段4）；(b) 阶段3中量子点的荧光发射峰位和荧光量子产率随量子点尺寸的变化；(c) 十四酸和氟化钾混合刻蚀前后ZnSe-450的发射和吸收光谱。ZnSe-450代表光致发光峰位为450 nm的大尺寸ZnSe量子点。

图2. (a) 阶段3中沉淀物的X射线衍射谱；(b) OA、OLA及其混合溶液在不同温度下的1H 核磁共振波谱；其中R₁和R₂分别为C₈H₁₇(CH)₂C₅H₁₀和C₈H₁₇(CH)₂C₆H₁₂；(c) 合成过程中的副反应机理图。

图3. ZnSe-450使用氟化钾或十四酸单独刻蚀和混合刻蚀前后的(a)傅里叶红外光谱；(b) O 1s X射线光电子能谱；(c) 时间分辨光致发光光谱。(d) 合成过程中不同阶段的量子点表面变化机理图。

图4. 分别使用氟化钾与不同酸协同刻蚀、十四酸与不同金属氟化物协同刻蚀后ZnSe-450的荧光量子产率。

图5. 使用十四酸和氟化钾协同刻蚀后的ZnSe-450和ZnSe/ZnS量子点的(a) 吸收和发射光谱；(b)X射线衍射谱；(c-d) 透射电子显微镜图谱。

图6. ZnSe/ZnS量子点QLED的(a) 能级结构图；(b) 不同电压下的电致发光光谱；(c) 电流密度-电压-亮度特性图；(d) 亮度-外量子效率特性图。

He J, Wang C, Liu M, et al. Overcoming side reaction effects in the colloidal synthesis of ZnSe/ZnS core/shell quantum dots with an etching strategy. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6732-0