近年来，单原子催化剂(SACs)由于其独特的几何和电子结构，表现出最佳的原子利用率和显著的选择性。大多数报道的SACs上的原子金属位点被来自载体材料的配位原子锚定，获得稳定且均匀的活性位点用于高选择性催化，但其金属活性降低。目前，大多数的研究工作集中在调节配位环境来改变底物和中间体的吸附和活化性能，从而优化能垒和催化效率。在可控的配位环境下，调节单原子位点的电子结构，在保持高选择性的情况下实现增强的催化活性是有具有吸引力的。局域表面等离子体共振(LSPR)是由金属的自由电子与入射光电磁场耦合产生的共振荡引起的。LSPR激发在金属纳米结构表面产生热载流子，与SACs结合，可以有效调节活性位点的电子结构，并在保持高选择性的情况下提高其催化性能(图1)。值得一提的是，LSPR诱导电荷注入的效率很大程度上依赖于LSPR金属与活性位点的空间距离。因此，构建核壳结构将有利于促进能量转移，从而实现有效的电子调控。

图1  M-SA/CN (a)和Au@M-SA/CN (b)的光还原过程示意图。Au@M-SA/CN通过LSPR效应控制单原子活性位点的电子结构，在保持选择性的同时提高光还原活性，增强光激发载流子的动态转移。

要点一、设计并合成了由Au NPs和N掺杂碳锚定SA构建的核壳包覆结构，以实现最大等离子体激元诱导热电子注入，采用柠檬酸钠还原法制备Au NPs，在固定pH下包覆聚多巴胺(PDA)，通过表面丰富的氨基配体将金属SA固定在PDA外壳上。热解后得到Au@M-SA/CN，TEM显示PDA包覆金属原子后，Au NPs保持原有形态，并被均匀的薄壳包覆。利用AC HAADF-STEM证实了Au@Ni-SA/CN CN壳层Ni原子的分散。为了验证CN壳层中的SA位点及其相应的配位环境，对与Au@M-SA/CN采用相同聚合热解方法合成的M-SA/CN进行了x射线吸收精细结构(XAFS)测量。结果可知孤立Ni原子的电荷在0 ~ +2之间，得出Ni原子以孤立态分散在CN壳层上的结论。采用EXAFS拟合为Ni-N4配位环境。

要点二、用X射线光电子能谱(XPS)研究了表面活性位点的化学状态。通过对比Ni-SA/CN和Au@Ni-SA/CN的XPS光谱表明Au核与表面原子位之间存在有效的电荷转移。紫外可见光谱表明Au@Ni-SA/CN增强了催化剂在可见光区的整体吸收能力。LSPR增强的光吸收能力将有助于提高光的利用效率和光电转换效率。光照原位XPS结果显示，Au@Ni-SA/CN的Ni 2p的2p2/3和2p1/3的结合能负移了1.01 eV，表明Ni-SAs处的电子密度明显增加。对于Ni-SA/CN， Ni 2p的结合能负移了0.34 eV，这表明Ni位点比Au@Ni-SA/CN增加有限，证实LSPR诱导的光电子可以有效地从Au NPs转移到Ni-SAs。结合UV-vis和原位XPS结果，Ni-SAs作为有益的电子受体，电子密度的增加将促进了光化学还原反应，从而提高光还原性能。

要点三、凭借独特的LSPR调控的单原子位点, Au@Ni-SA/CN表现出优异的光催化CO2还原活性。在可见光照射下，在去离子水中光催化CO2还原性能为152.1 μmol⋅g^-1⋅h^-1，相比之下，Ni-SA/CN在相同条件下表现出21.9 μmol⋅g^-1⋅h^-1，表明LSPR诱导的热电子显著提高了Ni-SA/CN的光催化性能。且在LSPR增强下，Ni-SAs对CO的生成保持了高选择性。原位红外研究表明Au@Ni-SA/CN在光照后光谱中可以清晰地观察到属于*COOH的峰强度明显增加，这是CO生成的重要限速步骤，可以促进高效和选择性的CO生成。EPR显示Au@Ni-SA/CN在光照射下能有效生成•OH，说明其在光催化过程中具有较强的氧化性。用紫外-可见分光光度计检测了氧化产物H₂O₂与CO的生成活性接近。通过光电化学研究光生载流子的动力学，单原子的引入显著提高了Au@CN的光电流密度，这进一步表明单原子可以作为热电子受体来提高电荷分离效率。结果表明，由LSPR调控的Ni-N4位点是CO₂还原的最有利活性位点。进一步强调了LSPR与原子级位点的结合对于光还原反应的重要性。金纳米粒子可以作为电子供体，在可见光下产生热载流子。这些热电子注入Ni-SAs的活性位点，有效调节其电子结构，导致光生电子-空穴对的空间分离，提高CO₂还原效率。

要点四、利用密度泛函理论(DFT)进一步研究了LSPR增强Ni SAs对CO₂还原的机理。通过计算可知，电子注入后，Ni和N的电子密度明显增加，表明电荷被有效注入到Ni-N₄中。电子注入的Ni-SA/CN在动力学上更有利于*COOH中间体的形成。

本文探究了LSPR调控SACs的电子结构用于优化光催化反应活性。合成的Au@Ni-SA/CN光催化剂在可见光下对CO₂RR具有高选择性和高还原活性。Au NPs在Ni-SA的电子调控中起着至关重要的作用，在保证选择性的同时，显著提高了还原位点的催化活性，改善了界面载流子的分离，最终有效降低了限速步骤(*CO₂→*COOH)的能垒，促进了CO的高效生成，活性达到152.1 μmol·g^-1·h^-1。我们相信，合理设计等离子体增强SACs可以为实现高效和选择性光催化提供新的途径。

李欣远，副研究员/预聘助理教授，北京理工大学化学与化工学院，硕士生导师，研究方向为半导体基异质纳米晶的调控合成及其光电新能源应用，主持国家自然科学基金面上项目1项、青年项目（结题）、博士后面上项目（结题）。迄今以第一作者或通讯作者发表学术论文20余篇，包括Matter, Nano Letters, Nano Energy, Small, Journal of Materials Chemistry A, Nano Research等纳米材料类顶级期刊，含2篇ESI高被引论文（Top 1%），获批发明专利3项。

张加涛，教授，博士生导师，北京理工大学化学与化工学院院长，首位徐特立特聘教授。2013年、2022年先后获得国家级青年人才项目、国家级领军人才项目才支持。主持国家自然科学基金重大研究计划集成项目、重点项目、优青、面上等7项。主要从事半导体纳米材料界面合成、组装及其光电新能源的性能应用研究。第一作者或通讯作者在Nature、Science、Chem. Rev.、Nature Nanotech.、JACS等国际顶级SCI学术期刊上发表论文100余篇，高被引学者，H因子48。目前担任Energy Material Advances期刊副主编，Nano Res.青年编委，Rare Metals、PNS: MI期刊编委。

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Huang X, Li X, Chen A, et al. Electronic structure engineering of single atomic sites by plasmon-induced hot electrons for highly efficient and selective photocatalysis. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6706-2.