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雷爱文教授团队Science：首创程序化交流电合成新技术，助力铜催化碳氢键转化反应

作者：X-MOL 2024-07-14

合成电化学新技术是国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）评定的2023年度化学领域十大新兴技术之一（点击阅读详细）。因为具备绿色、安全和低能耗的特性，合成电化学新技术将有望发展成为新质生产力，用于解决当前基于化石能源驱动的现行生产力产生的环境污染、安全生产风险和高能耗问题。这种新兴合成技术主要以直流电（DC）作为驱动力，并通过调节电流或者电压控制化学反应过程。交流电（AC）具有极性反转和周期性波动的特点，并且具备如波形、频率、占空比等更多可调节电学参数的优势，为实现精准物质制造提供“无限潜力”。然而，更多维度的电学参数引入电化学合成反应中会导致可优化的反应条件呈指数级增加，极大增加了研究难度。因此至今为止交流电合成技术仍然处于萌芽阶段，仅有数例简单应用研究见诸报道。

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近年来，武汉大学雷爱文教授（点击查看介绍）课题组研究发现在交流电解体系下，可以有效避免金属催化剂在阴极的还原沉积问题，实现良好循环，驱动金属催化反应，在电化学金属催化C-H键转化领域具有重要潜力（如银催化C-H键氧化膦酰化反应，Nat. Synth. 2023, 2, 172–181）。而对于金属参与的多步电子转移和化学键转化反应中，利用对称的交流电波形调节反应仍然具有局限性。在此基础上，雷爱文教授课题组首创开发了可编程波形交流电（pAC）合成技术，实现了铜催化的放氢气氧化交叉偶联反应。通过对交流电波形的电学参数（频率、电流和占空比）进行程序编辑可得到定制化的交流电信号。不同编辑模式的电信号不仅促进了电解条件下铜催化剂循环再生，而且分别精准调控铜催化剂形成“铜结合碳自由基物种”和“碳-铜活性物种”。相关工作近日发表在Science 上。

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从左至右：杨庆红、雷爱文、曾力、王建兴和易红。图片来源：雷爱文教授课题组

首先，作者以铜催化的C(sp³)-H键炔基化反应开展研究，经过初步的化学条件探索，确定了Cu(OTf)₂、Et₄NBF₄、吡啶和HFIP/PhCF₃为最佳试剂和溶剂组合。之后，作者进行了系统的交流电参数筛选，频率、占空比和电流的变化表明，1/90 Hz频率、83%占空比和12 mA电流条件（Signal A: I_posi=-I_neg；D>50%）下有最好的反应产率。随后的实验设计（DOE）证实了这些条件，实现了预测产率与实际产率之间的紧密匹配。作者进一步将该策略应用到铜催化C(sp³)-H键Z式选择性炔烃双官能团化反应研究中，条件筛选结果显示1/45 Hz频率、67%占空比和12 mA电流条件（Signal A）具有最佳产率。这两类反应在传统氧化剂条件和直流电氧化条件下均表现出较差的反应性。

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在底物尝试过程中，作者发现针对部分底物，正反向电流不一致的波形（Signal B: I_posi<-I_neg；D>50%和Signal C: I_posi>-I_neg；D>50%）体现出更好的兼容性，可以进一步提升产率。针对同一底物4a，在炔基化反应过程中，正半周期电流小于负半周期电流的波形（Signal B）对反应产率提升明显。而在Z式选择性炔烃双官能团化反应中，正半周期电流大于负半周期电流的波形（Signal C）则表现更佳。

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针对这一现象，作者开发了原位电子顺磁共振波谱-交流电解联用表征技术，首次观测到不同交流电信号动态调控铜催化物种活性的变化规律。对于底物4a参与的炔基化反应，Signal A交流电波形下可以观测到正半周期[Cu^II]物种信号强度明显下降，而在负半周期中该信号强度会增强，随着反应进行，经过连续三个周期的测试，可以观察到该波形下整体[Cu^II]信号强度存在明显下降。在同样的反应条件下，将Signal B交流电波形施加到反应中，可以观察到整体[Cu^II]信号强度维持在相对较高的浓度。同样的结果也在底物4a的Z式选择性炔烃双官能团化反应中得到体现，相较于Signal A波形，使用Signal C波形交流电会明显提升体系中的[Cu^II]信号强度。随后，作者用在低温100 K条件下，对该信号进行了EPR测试，得到相应体系中的[Cu^II]中间体的精细结构谱图，对谱图进行拟合，结合高分辨质谱结果推测了 [LCu^II-4a] 的可能结构。同时，作者采用原子吸收光谱实验（AAS）对反应体系中的均相溶液和沉积在电极表面的铜含量进行了定量分析，结果显示，在两个反应体系中，交流电条件下几乎所有铜催化剂分散在溶液体系中，电极表面无铜沉积。而直流电条件下，均有一定量的铜沉积在电极表面。

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综合上述实验现象和结果，作者对机理进行了详细的探究。首先，循环伏安测试实验（CV）和恒电极电势电解实验结果表明，在炔基化体系中，反应发生的关键物种是[Cu^II-4a]^.，而双官能团化体系中，关键物种则是[Cu^II]。值得注意的是，在该体系中，分别使用碳和铂电极作为工作电极，表现出氧化和还原电势的差异。炔基化反应体系中，使用玻碳作为工作电极生成关键物种的氧化电势E_o_xi(Cu^II/[Cu^II-4a]^.)为1.2 V，使用铂电极则为1.67 V。采用线性扫描伏安法（LSV）分别测定析氢反应（HER）活性，结果表明铂电极更有利于析氢过程。因此，可以解释反应过程中需要占空比大于50%（即C⁺/Pt⁻的时间长）。因为更高E_o_xi(Cu^II/[Cu^II-4a]^.)@Pt和更低的E_red(H⁺/H₂)@C，使该反应顺利进行的关键是改善负半周期（Pt⁺/C⁻）的电极过程。因此，增加I_neg可以克服Pt电极上[Cu^II]氧化和C电极上HER过程的过电位。改变Signal A后，产物9的产率由平均37%提高到54%，这与CV和原位EPR结果一致。

同样，双官能团化体系中，由于低E_o_xi(Cu^I/Cu^II)@C和高E_red(H⁺/H₂)@Pt，促进Cu^II催化反应的关键是在正半周期加强电极过程（C⁺/Pt⁻）。因此，增加I_posi (C⁺/Pt⁻)加速了Cu^II物种的产生和HER过程。在酸性环境下，只有少量的Cu⁰沉积在Pt电极表面。因此，电解过程需要降低I_neg (Pt⁺/C⁻)以满足再氧化的要求。改变信号后，产物95的平均产率由47%提高到68%。这也与CV和原位EPR结果一致。

在此基础上，作者探索了优化pAC条件下C-H键炔基化和Z式选择性双官能化的底物兼容性。在C-H键炔基化体系中，测试了多种β-keto 酰胺底物，包括各种烷基、芳基、环状和无环化合物，反应条件都能兼容，产率中等至良好。此外，具有不同取代基的末端炔烃包括芳基炔烃和烷基炔烃也兼容，展示了pAC方案的适用性。为了证明pAC方案的优越性，选择了9个具有代表性的底物进行尝试，使用Signal B波形与Signal A相比，产率可提高9%至22%。在Z式选择性双官能化反应中，各类含烷基或芳基的β-keto 酰胺底物、酮类和酯类可以顺利反应，产率为40 - 75%。然后考察了端炔和内炔的范围。取代苯基、苯丙基、噻吩基和后期修饰基团的各种末端炔与1a反应，可获得中高收率的产物。pAC电合成也适用于烷基和芳基内炔，反应产率为32 ~ 66%。其他亲核试剂，包括烷基酸、芳基酸、卤化铵和H₂O，可以参与pAC的电合成，提供双官能团化的产物。为了进一步展示可扩展性，利用电化学流动电解池进行了克级反应，可以顺利得到相应的产物。之后，进一步考察了8个底物，探究pAC方案的适用性，与信号A相比，信号C表现出更好的反应结果。

小结

此项研究实现了交流电解环境下金属催化物种精准调控，解决了电合成条件下过渡金属催化剂容易在阴极析出失活而必须用分离池的科学难题。此项研究为一体式电解池条件下，金属催化耦合电催化发展新型合成反应提供可行路径。可编程波形交流电合成技术的出现，将为合成电化学新技术在绿色物质制造等更广泛应用领域提供极大助力，为化学化工绿色化、智能化和高端化提供新的动能。

据悉，雷爱文教授深耕绿色氧化偶联十五载，迄今为止发表论文500余篇，在Science、Nature Chem. (2篇)、Nature Catal. (3篇)、Nature Synth. (3篇)、Nat. Commun. (19篇)、JACS (33篇)、ACIE (50篇)、Chem (3篇)、Chem. Rev.(5篇)、Chem. Soc. Rev.(3篇)、Acc. Chem. Res.(2篇) 等影响因子大于12的杂志上发表论文140余篇，总被引用超37000余次，H 因子为106。2016-2024年连续入选Thomson Reuters和Elsevier的全球“高被引科学家”。

该工作得到了国家自然科学基金重点项目，国家重点研发计划项目、武汉市科学基金和中国博士后创新人才支持计划等基金的支持。

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