江南大学娄阳/华东理工大学王栋Chem：立体限域的Rh2/MoS2双原子催化剂定向调控酯基吸附构型促进乙醇合成

乙醇作为一种重要的清洁能源和化工原料，在消毒供应、燃料添加剂和化学品生产等领域具有非常广泛的应用。目前，乙醇主要通过乙烯水解和农业原料发酵生产，这两种方法分别受到昂贵的生物工艺和日益减少的石油资源的限制。相比之下，通过合成气（CO/H₂）的衍生物草酸二甲酯（DMO）选择性加氢制乙醇（即合成气-DMO-乙醇路线）是一条很有前景的路线，这使得DMO加氢合成乙醇成为现代合成气化工产业的重要转型方向。然而，通过DMO选择性加氢获得高产率乙醇仍然非常具有挑战性，因为DMO中存在两种类型的四个还原官能团（两个C=O键和两个C-O键），加氢过程中很容易导致副产物的产生。因此，迫切需要开发出能够在分子水平上定向操纵C=O基团吸附和活化的有效催化剂，以促进DMO选择性加氢制乙醇。

针对这个极具挑战性的工业应用难题，江南大学化工学院娄阳教授（点击查看介绍）课题组在前期研究基础之上（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 19289; ACS Catal. 2022, 12, 8986等），提出了“边缘限域”的催化新概念，开发出二维薄层MoS₂纳米片边缘钼空位锚定的铑双原子催化剂（Rh₂/MoS₂ DAC），在相对温和条件下实现了乙醇收率超96%。该研究成果发表在Cell Press细胞出版社旗下化学领域顶级学术期刊Chem 上。

图1. Rh₂/MoS₂ DAC合成路线和模型的示意图。

在这项工作中，“边缘限域”Rh双原子活性中心具有精准的原子-原子间距（3.5 Å），精准匹配草酸二甲酯中双C=O键中两个O原子的间距（3.1 Å），而且其“口袋型”几何结构（2.8 × 6.4 Å），显示出独特的空间限域效应，实现了在分子水平上定向调控DMO的吸附构型，选择性活化特定的C=O键，从而通过独特的“单边活化机制”，高效产生乙醇。在240 ℃/8h, 1 MPa H₂的反应条件下，Rh₂/MoS₂ DAC对乙醇收率>96%；在可比较的反应条件下，其转化频率（TOF）是文献报道最佳值的19倍；实际H₂/DMO摩尔比（5.2）接近理论化学计量比（5.0），较文献报道的最低值低17倍，从而将显著降低高压氢气的循环使用成本，显示出良好的应用前景，这有助于重塑全球能源和大宗化学品原料框架，助力国家“双碳”战略和新质生产力的发展。

图2. 结合HAADF-STEM、EXAFS和理论计算证明Rh₂/MoS₂ DAC的结构：与S原子配对的Rh₂原子锚定在二维MoS₂纳米片边缘的Mo空位上，形成独特的Rh₂-S₈配位，其中Rh与Rh之间由桥硫键相连接。

图3. CO-DRIFTS、XPS和XANES证明Rh₂物种的低氧化态，结合H₂-TPR及理论计算证明边缘限域Rh₂/MoS₂ DAC催化剂能有效地活化H₂。

图4. Rh₂/MoS₂ DAC高效催化草酸二甲酯加氢制乙醇。当实现高乙醇产率（TOF=1.91 s^-1）和选择性（96.5%）时，H₂/DMO摩尔比低至5.2，接近理论化学计量比（5.0）。在可比较的条件下，Rh₂/MoS₂ DAC的TOF和H₂/DMO摩尔比分别比报道的最佳催化剂高19倍和低17倍。

图5. 理论计算结果表明，Rh₂/MoS₂ DAC上通过独特的单边激活机制产生乙醇。DMO分子中两个C=O基团的O之间距离为3.1 Å，与Rh₂双原子的距离（3.5 Å）非常匹配。“HO-Mo-S-Rh-S₂-Rh-S-Mo-OH”口袋型活性位点对DMO吸收具有显著的空间限域效应，从而促进了两个C=O基在Rh₂双原子上的双齿吸附。

图6. 原位红外从实验上进一步验证Rh双原子通过定向调控DMO吸附构型（C=O双齿吸附是主要的吸附模式），来提高对乙醇的选择性。

审稿人及编辑高度评价并认为“该边缘限域的双原子催化剂材料非常有趣，在草酸二甲酯加氢生产乙醇的过程中显示出卓越的活性”、“这凸显了Rh₂/MoS₂ DAC催化剂在合成气-DMO-乙醇路线中实现更高效、更高选择性乙醇生产的潜力，这是一项有趣的工作”。

该工作得到了国家重点研发计划青年科学家项目（2021YFB3501900），国家自然科学青年、面上及区域联合重点基金（21908079, U21A20326，22273021）及江苏省特聘教授等项目的资助。

该论文第一作者为博士生赵伊（江南大学）、顾青青研究员（中国科学院大连化学物理研究所）和研究生孙雪（江南大学），通讯作者为王栋副教授（华东理工大学）和娄阳教授（江南大学）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Steric-Confinement Rh₂/MoS₂ Dual-Atom Catalyst Directionally Modulating the Adsorption Configuration of Ester Group to Boost Ethanol Synthesis

Yi Zhao, Qingqing Gu, Xue Sun, Dong Wang, Xueqing Gong, Bing Yang, Jing Xu, Bo Peng, Ying Zhang, Chengsi Pan, Yongfa Zhu, Yang Lou

Chem, 2024, DOI: 10.1016/j.chempr.2024.06.015

作者介绍

娄阳教授（通讯作者）

娄阳教授简介：江南大学三级教授、博士生导师、至善岗位教授、至善青年学者，江苏特聘教授，国家重点研发计划青年科学家项目获得者，侯德榜化工科学技术奖青年奖获得者。主要从事结构精准工业催化剂的基础和应用研究，重点聚集C1（CO₂、CH₄）分子可控活化与定向转化的应用。主持国家重点研发计划青年科学家项目、国自然青年及区域联合重点项目（课题）、企业横向等8项；在J. Am. Chem. Soc.、Chem、Nat. Commun.等杂志发表SCI论文60余篇；授权中国发明专利14项、美国专利1项，应用转化3项。任中国化工学会稀土催化与过程委员会委员、《Rare Metals》青年编委等兼职。欢迎优秀学生，尤其是具有C1转化背景的学生和博士才俊，加入我们课题组，待遇优厚。

https://www.x-mol.com/university/faculty/319245 

王栋 副教授（通讯作者）

王栋副教授简介：华东理工大学/化学与分子工程学院副教授、博士生导师，研究方向为计算化学、理论催化，聚焦能源转化与利用方向催化反应机理解析、催化动力学调控、催化剂理性设计研究。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、中国博士后科学基金、上海市科委/教委等项目6项。在国际重要刊物上发表SCI论文38篇，其中以第一/通讯作者（含共同）在Nature Catal.（1篇）、Chem（1篇）、Nature Commun.（2篇）、ACS Catal.（6篇）、Adv. Funct. Mater.（1篇）、Small（2篇）等期刊发表论文25篇，论文引用2000余次。入选上海市科委“启明星计划”、上海市教委“青年东方英才计划”、华东理工大学“优秀青年培育计划”。