昆明理工李金成&中科院金属研究所荣菊&刘畅SusMat：自支撑三维互连石墨烯网络氧电极用于可充放锌空电池

本文来源于SusMat，欢迎浏览！

锌空电池（ZABs）具有价格低廉、安全性能好和能量密度高等优势，被认为是极具发展前景的新一代储能器件。ZABs性能主要取决于氧电极的功能化构建：既需高效催化活性组分来促进动力学缓慢的氧还原反应（ORR）与氧析出反应（OER），又需兼顾合适的孔结构及高的导电性，以缩短传质及电子传输路径。针对上述问题，昆明理工大学和中国科学院金属研究所的研究人员提出自支撑三维互连石墨烯网络锚定Fe-N4团簇和FeNi氢氧化物作为空气电极的策略，通过在泡沫镍上催化生长石墨烯并将还原氧化石墨烯填充到泡沫孔隙中，形成了一个传质速率快且高导电性的三维互连石墨烯网络，随后利用该网络锚定含有Fe-N4位点（铁酞菁）和FeNi氢氧化物，分别用于促进放电过程中的ORR和充电过程中的OER，实现高性能多功能空气电极的构建（OER/ORR电位差仅为0.603 V）。此外，通过原位拉曼光谱表征结合DFT理论计算揭示了OER催化机理，其中：Ni是催化活性中心，Fe辅助增强了Ni位点的催化活性，FeNi氢氧化物中的Ni物种存在从a-Ni(OH)x到β-Ni(OH)x再到γ-Ni(3+δ)+OOH的活性相变过程。最后以制备的自支撑空气电极直接装配可充放ZABs，峰值功率密度高达220.2 mW cm-2。在10 mA cm-2下恒流充放电循环测试，其充放电电压差值仅为0.70 V，且可长时间稳定运行。这项工作通过结合高效活性位点和电极结构设计，显著提高了ZABs性能，为其在实际应用中的推广提供了重要的技术支持和理论指导。该工作在SusMat上以题为“Three-Dimensional Interconnected Graphene Network-Based High-Performance Air Electrode for Rechargeable Zinc-Air Batteries”在线发表（DOI: 10.1002/sus2.201）

01

氧电极的制备与表征

选用泡沫镍为载体，通过化学气相沉积的方法生长石墨烯薄层，后续浸入氧化石墨烯分散液中热解还原构建三维蜂窝状网络结构。随后锚定FePc和纳米级FeNi氢氧化物（NF@GF/rGO-FePc||FeNi）（图1 A），得到多功能空气电极。

SEM证明蜂窝状网络成功构建，同时HAADF-STEM暗场像证明存在单原子位点和清晰的金属原子排列，结合同步辐射表征证实Fe单原子和氢氧化物共存状态。

图1 制备流程图及部分表征

02

电化学性能测试及原位分析

电化学测试：NF@GF/rGO-FePc||FeNi具有优异的双功能ORR-OER催化活性和良好的催化稳定性，明显优于商用Pt/C+Ir/C催化剂。

原位分析：FeNi氢氧化物对于OER的催化过程十分复杂，采用原位拉曼光谱深入了解其在催化OER过程中的作用机制。NF@GF/rGO-FePc||FeNi在OER反应过程中活性相变从a-Ni(OH)x到β-Ni(OH)x再到γ-Ni(3+δ)+OOH，证明Ni为反应活性位点。并且活性相转变电位较之NF@GF/rGO-FePc||Ni更低（1.57 V vs1.67 V），表明Fe的添加增强了Ni活性中心的OER活性,揭示了Fe和Ni之间的协同作用（图2G-I）。

图2电化学性能测试及在0.1M KOH中收集的原位拉曼光谱:（G）NF@GF/rGO-FePc||FeNi；（H）NF@GF/rGO-FePc||Ni；（I）NF@GF/rGO-FePc||Fe

03

锌空电池性能测试

水系锌空电池：自支撑空气电极的设计避免了电池装配过程中使用额外的聚合物粘合剂，有效改善了传统粉末催化剂活性位点的阻塞和界面电阻的增加的缺陷自支撑空气电极能够实现更快的电子和物质传输，从而提高了电化学性能。将NF@GF/rGO-FePc||FeNi作为阴极催化层，通过直接压制装配可充放水系ZAB，获得了优异的功率密度输出以及良好的循环稳定性。优于相同条件下制备的粉末催化剂和商用Pt/C+Ir/C催化剂（图3 A-D），体现了自支撑空气电极的优势。

柔性固态锌空气电池：得益于自支撑的空气电极结构，该电极还在柔性固态ZAB中展现了其独特的优势。所装配的柔性固态ZAB具有77.6 mW cm-2的峰值功率密度（图4E），且在不同角度的弯曲过程中，该固态电池展现出稳定开路电压（OCV）（图4F）。模拟实际应用场景，可实现将NF@GF/rGO-FePc||FeNi基固态电池用于给电器设备供电（图4G），展现了NF@GF/rGO-FePc||FeNi基柔性ZAB在未来实际柔性器件应用中的可行性。

图3水系及柔性固态电池测试及展示

04

总结

该工作制备一种具有优异ORR-OER双功能催化性能的三维互联石墨烯网络自支撑空气电极。将Fe-N4位点和FeNi氢氧化物作为高效的活性组分同时锚定在三维互连的石墨烯网络上，提高了氧电催化反应能力；其独特的结构设计显著降低了电子、反应物的传输阻力，从而提高了电极的反应动力学，显著提升了ZAB的性能。并通过原位拉曼光谱结合DFT理论计算分析，表征了FeNi氢氧化物在催化OER过程中的相变过程；并明确了Ni作为活性中心的作用，且Fe的添加进一步增强了Ni活性位点的活性，为设计高效的催化剂提供了重要思路。总之，本工作通过创新的材料结构设计和深入的机理研究，成功制备了一种具有高效能和长期稳定性的自支撑空气电极，有效推动ZABs的实际应用。

点击阅读全文

《可持续发展材料（英文）》（SusMat）创刊于2020年，是由四川大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（双月刊）。本刊聚焦可持续发展材料领域研究前沿和热点，提供可持续发展材料领域研究前沿、最新重要成果、重大成就的发布与交流平台，助力建设“绿水青山美丽中国”、实现国家“碳达峰、碳中和”战略目标，以打造可持续发展材料领域的综合性权威期刊，高水平学术传播交流平台。期刊于2023年获首个影响因子28.4, JCI指数3.01。先后收录于DOAJ、ESCI、CAS等数据库。

点击投稿