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摘  要

深圳职业技术大学胡汉林副教授教授研究小组与阿卜杜拉国王科技大学唐骅、香港理工大学李刚教授合作，发展了可在空气环境下印刷制备的高效可持续有机光伏技术。

文章简介

有机太阳能电池（OSC）具备出色的商业化应用潜力，高光电转换效率一直是研究人员首要考虑的要素。目前，有机太阳能电池已实现超过19%的光电转换效率（PCE），大多数顶级OSC仍然依赖于危险溶剂，如CF、氯苯（CB）和邻二氯苯（ODCB），然而这种依赖主要是由于在O-XY、甲苯和亚甲苯等环保溶剂中实现优良域尺寸和结晶度控制面临着巨大的挑战，同时也是产业化生产技术壁垒亟待解决的难题之一。鉴于此，探索环保溶剂加工条件下OSC活性层形貌的控制因素并制备出高效和可拓展的有机太阳能电池对实现其产业化发展具有巨大的科学影响和现实意义。近日，深圳职业技术大学胡汉林副教授教授研究小组与阿卜杜拉国王科技大学唐骅、香港理工大学李刚教授合作，通过系统研究发现，与挥发性CF（沸点61.2℃）相比，O-XY处理的PM6:M-Cl和PM6:O-Cl系统因更高的沸点（144℃）在溶剂蒸发过程中允许更长时间的聚集。延长的时间促进了更明显的D/A域尺寸，并增强结晶度，具有更高的可加工性。改进的域尺寸和畴结晶度对OSC中的电荷传输和提取有积极的影响。进一步采用二硫化碳溶剂蒸汽处理（SVA）和热退火（TA）结合的微处理工艺优化OSC，使得PM6:M-Cl从16.7%显著增加到18.4%，PM6:O-Cl从16.1%增加到17.4%，证明了其在优化可持续OSC形貌方面的有效性。值得注意的是，用O-XY处理的PM6:M-Cl OSC在空气条件下通过刮刀印刷获得了16.0%的PCE，显示了在高通量提高生产到工业化方面的巨大潜力。

O-XY和CF在刮刀印刷下的形貌以及性能

本文通过紫外-可见吸收光谱研究了PM6、异构体受体M-Cl和O-Cl纯膜以及PM6:M-Cl和PM6:O-Cl混合膜在CF和O-XY溶剂中的分子聚集行为。与CF处理膜相比，O-XY处理的M-Cl和O-Cl纯膜表现出更明显的肩峰高度差，顺序为O-XY > CF。且共混膜的紫外-可见吸收光谱中，O-XY处理的PM6:M-Cl和PM6:O-Cl具有更高的吸收峰和更大的吸收系数，表明具有更高的光子捕获能力（图1）。

图1. (A)给体（PM6）和受体（M-Cl和O-Cl）的化学结构；(B)和(C)是M-Cl和O-Cl纯薄膜的归一化紫外-可见吸收光谱；(D)共混膜PM6:M-Cl和PM6:O-Cl在CF溶液和O-XY溶液中的吸收系数光谱；(E)器件结构；(F)近五年来绿色溶剂处理的二元体系PCE（代表性体系）。

作者采用正置器件结构制备的OSC，O-XY加工的PM6:M-Cl器件获得18.4%的最高PCE。通过对PCE的数据统计可看出（图2），相比于CF条件，O-XY条件的器件效率获得更高的PCE分布。同时基于O-XY加工的PM6:M-Cl和PM6:O-Cl分别取得最高且平衡的激子解离效率（97.56%，97.86%）和电荷收集效率（88.43%，87.16%），这器件短路电流密度提升的原因。同时在O-XY条件下也获得了载流子复合、陷阱辅助SRH重组得到抑制、载流子寿命增加、电荷提取速率更高的结果。

图2 (A)和(B)显示了PM6:M-Cl和PM:O-Cl器件的J-V特性；(C) EQE曲线（在455-845nm处放大了EQE光谱）；(D) Jph-Veff；(E)和(F) JSC和VOC对光强的依赖性；(G) 瞬态光电流（TPC）；(H) 瞬态光电电压（TPV）。

通过进一步研究活性层形貌的变化与性能之间的联系，系统探究CF和O-XY加工下所构建的薄膜形貌结构变化，以深入理解CF和O-XY加工下性能差异的原因。如图3所示，采用AFM和TEM检测活性层的表面形貌和域尺寸。在AFM高度图像中（图3A-D），O-XY处理的PM6:M-Cl和PM6:O-Cl共混膜表现出相对较大且有规则的“丰满”形貌结构，同时在相图上（图3E，G）显示密集的域尺寸形貌，同样在TEM图像上所表现出的较大域尺寸形貌证实了这一点。这种密集的结构有助于激子的解离，而连续的形貌分布促进了电荷的传输。因此在PM6:M-Cl（O-XY）和PM6:O-Cl（O-XY）器件中观察到的更高的电荷收集效率和填充因子FF。相比之下，CF处理的PM6:M-Cl和PM6:O-Cl的薄膜形貌分布则不均匀，这可能阻碍电荷传输和转移，导致严重的电荷复合。

图3. (A)、(B)、(C)、(D) AFM高度图像、(E)、(F)、(G)、(H)相位图像、和(I)、(J)、(K)、(L)PM6：M-Cl（O-XY）、PM6：M-Cl（CF）、PM6:O-Cl（O-XY）和PM6:O-Cl（CF）最佳条件混合膜的TEM图像。

薄膜分子间堆积信息和成膜动力学结果表明（图4），O-XY加工的共混膜结晶度增加，特别是π-π堆积峰增强，分子堆积间距变小，这对减少电荷传输障碍有积极作用，与之相反，CF加工的共混膜结晶度相对降低，分子堆积间距较大，这可能会导致电荷传输和提取受到限制。进一步采用原位紫外吸收（In situ UV-vis）光谱研究CF和O-XY溶剂处理下的薄膜成膜过程（图4F）。可以发现，O-XY溶剂处理的PM6:M-Cl和PM6:O-Cl共混膜成膜过程分为三个阶段。第一阶段，液体过渡到固相的溶剂去除过程（0-3.3s处的红色区域）。第二阶段，膜干燥过程中供体/受体的预聚集阶段（3.3~13.5s处的橙色区域），该过程为实现明确和均匀的域尺寸奠定基础。第三个阶段为成膜阶段，在13.5 s后进行。相比之下，CF溶剂中的成膜表现出显著差异。溶剂去除和膜干燥阶段在很短时间内发生（约1 s），之后快速过渡到成膜阶段。这导致薄膜具有最小的预聚集时间，导致更大的薄膜域尺寸和陷阱，这可能不利于性能优化。与CF溶剂加工的快速成膜过程相比，O-XY溶剂加工的薄膜缓慢结晶，薄膜更易受到后处理改善形貌，具有良好的可加工性。

图4. PM6:M-Cl（O-XY）、PM6:M-Cl（CF）、PM6:O-Cl（O-XY）和PM6:O-Cl（CF）最佳条件共混膜的(A)-(D)2D GIWAXS模式；(E)沿平面内（IP）（虚线）和平面外（OOP）（实线）进行的相应GIWAXS强度曲线；(F)原位紫外-可见吸收研究，PM6:M-Cl（O-XY）、PM6:M-Cl（CF）、PM6:O-Cl（O-XY）和PM6:O-Cl（CF）型溶液对膜工艺吸收的二维等高线图。

最后，在空气条件下使用刮刀印刷制备了O-XY和CF处理的活性层薄膜，以研究形貌差异，如图5所示。该结果表明，由于O-XY条件下促使薄膜缓慢结晶过程，从而表现出更为明确的形貌结构。而CF溶剂在环境条件下的快速蒸发导致薄膜的连续性较差，薄膜纤维结构均匀性连续性较低，相图中所获得的纤维宽度结果证实了这一点，同时TEM图像中的域尺寸形貌表现出的纤维结构也与AFM结果得到相互印证。

图5. （A-D）AFM高度图像、（E-H）相位图像和（I-L）相位图像获得的光纤宽度的刮刀印刷形貌，（M-P）PM6:M-Cl（O-XY）、PM6:M-Cl（CF）、PM6:O-Cl（O-XY）和PM6:O-Cl（CF）最佳条件混合膜的TEM。

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