CJC | 上海有机所黄正课题组：Co/Fe双金属催化的串联硅氢化-异构反应：末端炔烃“一锅法”合成(E)-三取代烯基硅

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Concise Report

Co/Fe Dual Catalysis for Sequential Hydrosilylation–Isomerization: Access to Trisubstituted (E)-Alkenyl Silanes from Terminal Alkynes

Zhihao Guo, Guixia Liu,* and Zheng Huang*

By rational modification of electronic and steric properties of pincer ligands, a Co/Fe dual catalyst system is developed for one-pot sequential Markovnikov alkyne hydrosilylation and stereoselective alkene isomerization. The protocol provides an atom-economical and efficient approach to trisubstituted (E)-alkenyl silanes from widely accessible terminal alkynes with high regio- and stereoselectivities under mild conditions. The utility of this reaction was demonstrated by gram-scale synthesis and derivatization of bioactive molecules. The radical clock and trapping experiments indicated that radical pathway might be operative in the alkene isomerization step.

Cobalt | Dual catalysis | Hydrosilylation | Iron | Isomerization | Trisubstituted alkenyl silanes

Co/Fe双金属催化的串联硅氢化-异构反应：末端炔烃“一锅法”合成(E)-三取代烯基硅

专一立体构型的三取代烯烃结构常见于众多天然产物及人工合成的分子中，同时它也作为重要的中间体被用于复杂分子的合成中。三取代烯基硅常被用于三取代烯烃结构的构建。合成三取代烯基硅的传统方法利用过量且不稳定的硅基铜锂试剂对内炔烃的硅氢加成。相比之下，过渡金属催化的内炔烃的硅氢化更直接高效，但对于非对称双烷基取代的内炔烃而言，则面临区域及立体选择性难以控制的挑战。因此，从简单原料出发，发展新方法实现三取代烯基硅的立体选择性构建具有重要意义。

1,1-二取代烯烃的选择性异构化是构建具有确定立体构型三取代烯烃的重要手段。近年来，中国科学院上海有机所黄正团队在该领域取得了诸多研究进展（Chin. J. Chem. 2021, 39, 585; ACS Catal. 2021, 11, 10138）。最近，黄正课题组以末端炔烃为原料，发展Co/Fe双催化体系,将烷基末端炔烃的硅氢化产物1,1-二取代烯基硅原位异构为三取代烯基硅，由此发展了由简单易得的末端炔烃为原料“一锅法”合成(E)-硅基三取代烯烃的新途径。该方法成功的关键在于：1）通过将强吸电子三氟甲基引入吡啶双恶唑啉（Pybox）钴络合物，成功地提高了非活化末端炔烃硅氢化选择性；2）利用小位阻膦-吡啶-咪唑啉（PPI）铁络合物，首次实现了1,1-二取代烯基硅的区域立体选择性异构；3）上述钴/铁催化体系的兼容性。该催化体系具有优秀的区域及立体选择性，并可兼容醚键、酯基、氮杂环等常见官能团以及吉非罗齐、雌酚酮等天然产物分子结构。克级规模放大试验展现了该催化策略在合成上的应用价值。

图1  末端炔烃的串联硅氢化-异构“一锅法”合成(E)-硅基三取代烯烃

上述研究结果作为Concise Report发表于Chin. J. Chem. 2024, 42, 1860—1866. DOI: 10.1002/cjoc.202400291。该项工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、中国科学院以及上海市科学委员会的资助。

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