暨南大学宁国宏/李丹教授团队JACS：调节多变量金属有机框架中的金属变量提高CO2催化转化性能

近日，暨南大学化学与材料学院宁国宏/李丹教授团队报道了四种新MTV-MOF材料（1_X%-2_0.5-X%-3_0.5-JNM），该材料能有效催化炔丙胺与CO₂的环化反应并且还可以通过微调框架中的银/铜的比例来实现MTV-MOFs催化性能的调控，相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.。

图1.（a）MTV-MOFs的合成示意图，1_X%-2_0.5-X%-3_0.5-JNM(X = 0, 10, 25, 50)；（b）MTV-MOFs的金属比例的微调

在之前的工作中，近年来，该课题组在构筑由一价铸币金属（即Cu、Ag和Au）环三核配合物（CTCs）作为节点的二维（2D）MOFs方面取得了巨大进展。这类材料因其优异的稳定性和催化性能而受到广泛关注（CCS Chem., 2021, 3, 2045-2053； J. Am. Chem. Soc., 2022, 38, 17487–17495；Nat. Commun., 2022, 13, 7771；J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 12777 – 12783；Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202306497；J. Am. Chem. Soc., 2023, 41, 22720–22727；Nat. Commun., 2024, 15, 194.）。在本文中，基于多组分的合成策略，首次使用Ag(I) CTC和Cu(I) CTC同时作为金属节点，构筑了一系列具有不同金属比例的MTV-MOF，即1_X%-2_0.5-X%-3_0.5-JNM (X = 0, 10, 25, 50) （图1）。

图2. 1_0.1-2_0.4-3_0.5-JNM催化CO₂与炔丙基胺的环化反应的底物范围

作者通过结构表征和模拟表明1_X%-2_0.5-X%-3_0.5-JNM (X = 0, 10, 25, 50) 均为AA堆积。同时，粉末X射线衍射（PXRD）和热重分析（TGA）测试发现随着Ag的比例逐渐升高，MTV-MOFs的结晶度和稳定性逐渐降低，这也导致其比表面积下降。凭借其高稳定性和开放的金属活性位点，JNMs是极具前景的异相催化剂。恶唑烷酮类化合物是有机合成和药物化学领域中重要的杂环化合物，通过CO₂与炔丙基胺的羧基环化反应是制备恶唑烷酮类化合物的重要方法。在本工作中，以CO₂与N-苄基丙-2-炔-1-胺作为反应物，对1_X%-2_0.5-X%-3_0.5-JNM催化性能进行了探索。结果发现1_0.1-2_0.4-3_0.5-JNM的催化活性最佳，其TOF值达243 h^-1，远高于2_0.5-3_0.5-JNM的TOF值（10.8 h^-1），并且可以重复循环使用至少8次。作者还发现1_0.1-2_0.4-3_0.5-JNM对端炔和内炔的不同底物都有很好适用性，更为重要的是在较低浓度CO₂下部分底物也有较好的产率（图2）。

图3. 可能反应机理

作者为了验证反应机理，通过时间分辨ATR FT-IR光谱和核磁共振氢谱监测反应进程，结果证明只有在催化剂和DBU的共同作用下底物才能被激活。¹³C同位素标记实验揭示了产物中的羰基碳来源于CO₂。最后，通过DFT计算进一步证明Ag-CTC比Cu-CTC更为有效地活化底物，进而1_0.1-2_0.4-3_0.5-JNM表现出最佳的催化活性（图3）。

综上，本工作成功构建了四种基于Cu-CTC/Ag-CTC的2D MTV-MOFs，实现了对CO₂催化转化性能的调控。更为重要的是，1_0.1-2_0.4-3_0.5-JNM即使在CO₂浓度为10%的模拟烟气中仍表现出高的催化活性。该工作在分子水平上理性设计了具有协同效应的MTV-MOFs作为异相催化剂，进而实现了CO₂的高效化学转化。

上述研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者为暨南大学博士研究生陈旭，通讯作者为暨南大学宁国宏教授和李丹教授。该工作得到了国家自然科学基金等（22371091、21975104、22150004和22101099）和暨南大学等的大力资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Metal Variance in Multivariate Metal–Organic Frameworks for Boosting Catalytic Conversion of CO₂

Xu Chen, Jing-Yi Song, Ji Zheng, Yu-Mei Wang, Jie Luo, Puxin Weng, Bing-Chen Cai, Xiao-Chun Lin, Guo-Hong Ning*, and Dan Li*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c04556

课题组介绍

暨南大学超分子配位化学研究所成员合照

由李丹教授领导的广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室，旨在开展具有重大科学意义和应用前景的配位超分子功能材料的分子设计、合成技术、晶体工程和材料创制等研究，特别注重超分子配位组装体、多孔固体材料等功能超分子体系的限域空间主客体化学及其在能源、环境和生物医药等领域的探索。广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室常年招收研究人员和博士后。

课题组主页：

https://iscc.jnu.edu.cn/_s350/main.psp 

通讯作者简介

宁国宏，暨南大学化学与材料学院教授。2013年于东京大学获得博士学位（导师Makoto Fujita教授）；2013年-2018年，在东京大学，新加坡国立大学（合作导师为Loh Kian Ping教授）和利物浦大学（合作导师为Andrew I Cooper教授）从事博士后研究。2018年9月底就职于暨南大学化学与材料学院，并加入李丹教授团队。2019年获批广东省自然科学杰出青年项目，同年入选广东省“青年珠江学者”。宁国宏教授的研究领域为超分子化学，晶态多孔材料，有机储能材料等，至今已在Nat. Energy, Nat. Chem., Chem, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., 等期刊上发表论文60余篇。

https://www.x-mol.com/groups/ning_guohong