CVD生长石墨烯，还能发Nature正刊？

自从Ruoff课题组2009年在Science 杂志上发表了通过化学气相沉积（CVD）法生长大面积石墨烯以来 ^[1]，这一技术引起了产业界和学术界的广泛关注，被认为是实现石墨烯规模化制造的重要途径。在此之后，石墨烯CVD生长技术取得了许多重要进展，例如，在Ge和Cu等晶体基板上外延生长 ^[2]、卷对卷加工技术 ^[3]、褶皱精细控制（点击阅读详细：报道一、报道二）^[4,5] 等，这些工作大多发表在Nature/Science 正刊上。那么问题来了，都2024年了，CVD法生长石墨烯中需要解决什么样的科学或技术挑战，才能再发正刊呢？

石墨烯在高碳和低碳溶解度金属表面的生长路线示意图。图片来源：Nano Lett. ^[6]

近日，哥伦比亚大学James Hone课题组、Katayun Barmak课题组和蒙特利尔大学Richard Martel课题组合作在Nature 杂志上发表论文，发现痕量氧含量是决定CVD生长石墨烯品质的关键因素，并基于实验结果提出反应动力学模型。痕量氧会抑制石墨烯成核，减缓生长速度；反之，完全无氧条件则可以加快合成速度，使反应具有高度可重复性。

Jacob Amontree（左，一作）和 Xingzhou Yan（右，共一）展示他们CVD合成的石墨烯。图片来源：Columbia University ^[7]

研究者设计了专门的CVD反应器，将含氧杂质（H₂O、O₂、CO₂、CO）的含量降低至<100 ppt的水平，及百亿分之一。痕量气体分析验证这些含氧杂质的分压均小于1 μTorr。反应温度控制在1000 °C，基底采用亚纳米级粗糙度的Cu箔，在H₂中预退火以增加晶粒尺寸。

CVD反应器系统示意图。图片来源：Nature

如果仅通入甲烷气体，在加热10 s后，衬底表面就出现了石墨烯晶粒，随着时间延长，晶粒逐渐合并，覆盖率稳定增加，并在120 s后形成连续的膜。然而，当通入痕量氧（0.1 μTorr）时，加热的开始阶段也能生长出石墨烯晶粒，但随后覆盖率下降，石墨烯消失。

痕量氧（无氢气）对石墨烯生长的影响。图片来源：Nature

为简化起见，将晶粒尺寸L定义为根号下不规则的石墨烯面积，生长速率则用单位时间的晶粒尺寸来表示：

通过调节甲烷和氢气的压强，对曲线进行拟合。研究者发现在无氧条件下，生长速率由甲基自由基的表面密度决定，即与甲烷的分压成正比，与根号下的氢气分压成反比：

其中，和表示CH₄和H₂解离反应的平衡常数。

石墨烯晶粒生长的动力学模型。图片来源：Nature

由于氢气的存在，可以消耗部分氧气污染，如果在体系中加入痕量氧气（1 μTorr、4 μTorr和8 μTorr），1 μTorr氧气将使生长速度降低至1/5，但最终仍能实现完全覆盖；而4 μTorr和8 μTorr的氧气则会阻止石墨烯生长成为连续的膜。此外，即使实现了完全覆盖，痕量氧也会造成石墨烯品质的降低，原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱都证实痕量氧会造成石墨烯的晶格缺陷，进而影响材料的电子输运性能，降低电导率和迁移率。这意味着，痕量氧是决定石墨烯质量的关键因素。

痕量氧（有氢气）对石墨烯生长的影响。图片来源：Nature

通过STM图像可以清晰的观察到，无氧CVD制备的高品质石墨烯具有完美的晶格，不存在晶界，拉曼光谱显示出高2D/G峰面积比（A_2D/A_G ≈ 13.75），且完全不存在D峰。超低温（T = 1.6 K）下，在~5 μm样品尺寸范围内表现出弹道传输特性，电导率和迁移率与机械剥离得到的高品质石墨烯相当。无氧CVD制备具有高度可重复性，且材料更不易剥离，这也表明了缺陷或污染对石墨烯转移的影响。

无氧CVD制备高品质石墨烯。图片来源：Nature

“这是石墨烯大规模生产的一个里程碑”，James Hone教授说，“我们的研究表明，消除生长过程中几乎所有的氧气是CVD合成可重复、高品质石墨烯的关键，未来我们计划探讨这种现象发生的微观机制”。“我们在本科期间就对石墨烯产生了浓厚的兴趣。在过去四年的博士研究中，我们进行了无数次实验，合成了数千个样品。看到这项研究最终取得成果，真是梦想成真”，Jacob Amontree和Xingzhou Yan感慨道。^[6]

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Reproducible graphene synthesis by oxygen-free chemical vapour deposition

Jacob Amontree, Xingzhou Yan, Christopher S. DiMarco, Pierre L. Levesque, Tehseen Adel, Jordan Pack, Madisen Holbrook, Christian Cupo, Zhiying Wang, Dihao Sun, Adam J. Biacchi, Charlezetta E. Wilson-Stokes, Kenji Watanabe, Takashi Taniguchi, Cory R. Dean, Angela R. Hight Walker, Katayun Barmak, Richard Martel & James Hone

Nature, 2024, 630, 636–642, DOI: 10.1038/s41586-024-07454-5

参考文献：

[1] X. Li, et al. Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils. Science 2009, 324, 1312-1314. DOI: 10.1126/science.1171245

[2] J.-H. Lee, et al. Wafer-Scale Growth of Single-Crystal Monolayer Graphene on Reusable Hydrogen-Terminated Germanium. Science 2014, 344, 286-289. DOI: 10.1126/science.1252268

[3] S. Bae, et al. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes. Nature Nanotech. 2010, 5, 574-578. DOI: 10.1038/nnano.2010.132

[4] G. Yuan, et al. Proton-assisted growth of ultra-flat graphene films. Nature, 2020, 577, 204–208, DOI: 10.1038/s41586-019-1870-3

[5] M. Wang, et al. Single-crystal, large-area, fold-free monolayer graphene. Nature 2021, 596, 519-524. DOI: 10.1038/s41586-021-03753-3

[6] S. Bhaviripudi, et al. Role of Kinetic Factors in Chemical Vapor Deposition Synthesis of Uniform Large Area Graphene Using Copper Catalyst. Nano Lett. 2010, 10, 4128-4133. DOI: 10.1021/nl102355e

[7] Columbia Engineers link oxygen to graphene quality and develop new techniques to reproducibly make the wonder material at scale

https://www.engineering.columbia.edu/news/graphene-gets-cleaned 

（本文由小希供稿）