以硫醇为配体的超薄ZnIn2S4微米带上巯基自由基介导的原生木质素解聚

木质素是自然界中最丰富的天然芳香化合物来源，但在常规的生物精炼过程中往往仅用于燃烧供电或作为废物释放，这无疑是种巨大浪费。尽管基于异相金属催化剂的氢解技术已被应用于原生木质素的解聚，但由于固体催化剂与底物之间缺乏有效接触，往往需要使用溶剂来部分溶解生物质和高温、高H₂压力来提高效率。这些苛刻的反应条件导致低官能化芳香化合物的生成，不仅耗能而且原子效率低。研发在温和条件下实现原生木质素高值化利用的有效策略具有重要意义， 但也极具挑战。

图1.（a）可见光驱动ZIS-MPA 在含有不同比例的CH₃CN和H₂O（v/v）混合溶剂中解聚桦木粉中的原生木质素；（b）可见光驱动ZIS-MPA 在CH₃CN和H₂O（v/v = 8:2）的混合溶剂中解聚桦木粉所得官能化芳香化合物；（c）通过溶剂调控ZIS-MPA在胶状和聚合状之间可逆转变的照片。图片来源：Angew. Chem., Int. Ed.

近年来，利用光催化方法来实现高附加值有机物的合成，尤其在生物质的高值化利用方面取得了飞速发展。基于课题组前期所发现的硫醇在光照ZnIn₂S₄存在下可产生巯基自由基（RS•），并考虑到RS•可介导攫取氢来诱导C_α自由基的生成，福州大学的李朝晖教授（点击查看介绍）团队成功构建了以巯基烷酸为配体的超薄ZnIn₂S₄微米带，在可见光下实现了原生木质素的高效解聚，其在8 h内产生功能化芳香化合物的产率达28.8 wt%（最大理论产率为32 wt%）。以巯基烷酸为配体的超薄ZnIn₂S₄微米带的胶体性质，使其可与原生木质素形成良好接触来促进反应的进行，同时配位的巯基烷酸可作为前驱体在光照ZnIn₂S₄存在下诱导生成RS•来选择性切断原生木质素中的β-O-4 键。通过溶剂调控还可以进一步实现所合ZnIn₂S₄在胶状和聚合状之间的可逆转变以便捷地分离回收催化剂。

图2.（a）含ZIS-MPA 和PP-ol 的体系在光照/黑暗条件下随时间分布的DMPO 自旋捕获ESR谱图；（b）可见光驱动以巯基烷酸为配体的超薄ZIS 微米带将桦木粉中原生木质素转化生成功能化芳香化合物的反应机制。图片来源：Angew. Chem., Int. Ed.

综上，该工作提出了原生木质素中β-O-4 键断裂的一个新机制，为在温和条件下实现原生木质素的解聚生成功能化芳香单体提供了一条绿色高效的策略，该工作也展示出了光诱导所产生的RS•在有机转化中的巨大潜力。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章第一作者为福州大学李朝晖教授团队的博士研究生王佳琦。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Depolymerization of Native Lignin over Thiol Capped Ultrathin ZnIn₂S₄ Microbelts Mediated by Photogenerated Thiyl Radical

Jiaqi Wang, Yaxin Li, Hurunqing Liu, Zhengxin Ding, Rusheng Yuan, Zhaohui Li

Angew. Chem., Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202410397

导师介绍

李朝晖

https://www.x-mol.com/university/faculty/9509