锌离子通过“拉电子效应”提高钴卟啉四电子氧气还原选择性

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

自然界中，细胞色素c氧化酶在铁卟啉位点可以实现高效四电子氧还原。受到这一启发，科学家们设计开发金属卟啉分子用于催化氧还原反应（ORR）。众多金属卟啉分子中，钴卟啉相较于其他金属卟啉在降低过电位方面具有显著优势，但它们往往催化两电子还原，难以实现四电子还原。为了提升钴卟啉的四电子ORR选择性，已有多种策略被报道，其中包括通过轴向配体调控钴位点的电子结构、引入质子中继基团、氢键以及静电相互作用和设计合成双核钴卟啉分子。尽管这些努力已取得了一定成果，但仍需开发更为高效的催化剂来提升钴卟啉四电子还原氧气。通过研究发现：铜锌超氧歧化酶（CuZn-SOD）可以催化超氧化物歧化生成氧气和过氧化氢。在CuZn-SOD中，非氧化还原活性的金属锌离子是调控电子转移方向的关键：在没有锌离子存在时，Cu^II得到超氧化物提供的电子生成Cu^I和氧气；相反，在有锌离子存在时，其通过“拉电子效应”促使Cu^I将电子转移给超氧化物从而得到Cu^II和过氧化物（图1a）。

近日，陕西师范大学曹睿教授团队受到铜锌超氧歧化酶的启发，在钴卟啉的第二配位层中引入锌离子合成了1-CoZn，它在中性水溶液中催化四电子ORR的性能显著且优于无锌离子的钴卟啉类似物。催化剂1-CoZn中锌离子与CuZn-SOD中的锌离子具有相似的作用，都可以调节O₂加合物与氧化还原活性金属离子之间的电子转移。实验和理论研究结果表明，锌离子在促进Co^II卟啉与O₂结合产生Co^III-superoxo方面起着至关重要的作用，通过“拉电子效应”提高了钴卟啉向氧气分子的电子转移并促进O−O键的断裂，从而实现四电子还原氧气。

图1. (a) 铜锌超氧歧化酶的活性位点及催化机理图。(b) 钴卟啉1-Co和2-Co的分子结构和1-Co的单晶结构热椭球图(椭球率50%)。(c) 生成1-CoZn和1-CoZn-superoxo的反应式。

作者成功合成三种钴卟啉1-CoZn、1-Co、2-Co后，为增强分子导电性，将分子负载在碳纳米管上。通过旋转环盘电极（RRDE）和旋转盘电极（RDE）研究三种钴卟啉电催化氧还原的活性以及选择性。如图2a所示，线性扫描伏安曲线（LSV）表明1-CoZn@CNT其催化氧还原的半波电位（E_1/2）相较于1-Co@CNT和2-Co@CNT向阳极方向移动约105 mV。分析数据计算出三种钴卟啉催化氧还原的转移电子数（n）：1-CoZn@CNT为3.91、1-Co@CNT为3.59、2-Co@CNT为3.20（图2b）。采用RDE和Koutecky-Levich（K-L）分析得出：1-CoZn@CNT的n值为3.90（图2c和2d），1-Co@CNT的n值为3.45，2-Co@CNT的n值为2.95。RDE分析得出的n值与RRDE测试得到的n值是类似的。这些结果表明在钴卟啉的第二配位层中引入锌离子，可以显著提高四电子ORR。因此，在单一钴位点的ORR催化剂中，分子1-CoZn凭借其卓越的四电子选择性，被证实为最具潜力的电催化剂之一。

图2. (a) 分子1-CoZn@CNT、1-Co@CNT、2-Co@CNT在饱和O₂条件下的RRDE测试。(b) 1-CoZn@CNT、1-Co@CNT、2-Co@CNT催化ORR的转移电子数n值。(c) 1-CoZn@CNT在不同转速下的RDE测试。(d) 利用RDE测试得到1-CoZn@CNT的K-L分析。

为了进一步证明1-CoZn中锌离子的引入可以促进ORR的活性和选择性的提升，作者利用光谱质谱等测试技术对分子1-CoZn与O₂的结合进行了详细研究。如图3a所示，通入O₂后，1-CoZn的紫外可见吸收光谱（UV-vis）立即发生变化：420 nm和536 nm处的吸收波段强度下降，而435 nm和548 nm处出现新的吸收波段。从UV-vis研究中可以看到1-CoZn与O₂完全反应得到1-CoZn-superoxo。分子1-CoZn在氮气氧气条件下的电子顺磁共振波谱(EPR)显示，在氮气条件下只有Co^II的特征信号（图3b）；与O₂反应后，Co^II信号完全消失，出现了Co^III-superoxo信号。其次，与氧气结合的1-CoZn其高分辨质谱（HRMS）显示出一个质量电荷比为1487.2558的离子峰（图3c），这与[1-CoZn(O₂^•−)(CF₃SO₃⁻)]⁺的计算值相匹配。第三，与1-CoZn相比，1-CoZn与氧气反应的红外光谱在1083 cm⁻¹处出现了一个新的共振带（图3d），该值与超氧化物中O−O键的伸缩振动一致，同时在¹⁸O₂的作用下，该波段移动到1024 cm⁻¹。同位素标记实验中观测到的差值59 cm⁻¹与计算值62 cm⁻¹是一致的，以上这些结果证实了1-CoZn-superoxo中间体的形成。

图3. (a) 室温下1-CoZn与O₂反应的紫外-可见光谱变化。(b) 100 K，1-CoZn及1-CoZn-superoxo的EPR谱图。(c) 1-CoZn与氧气反应后的HRMS。(d) 1-CoZn与¹⁶O₂和¹⁸O₂（99%）反应后的红外光谱。

通过密度泛函理论计算（DFT）研究了三种钴卟啉的ORR催化机理。1-CoZn催化四电子氧还原选择性的提高是由于锌离子的“拉电子效应”，从而提高氧气在钴卟啉上的结合并促进O−O键断裂。

图4. 1-CoZn催化ORR的相对吉布斯自由能分布图。

这项工作通过实验和理论计算证实了锌离子的引入可以通过“拉电子效应”协助钴卟啉与氧气结合并促进氧氧键的断裂，实现四电子还原氧气为水。该工作提出了利用非氧化还原活性金属离子调节氧化还原化学的研究策略。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者为陕西师范大学博士研究生韩金秀、硕士研究生谭煌（目前于广东工业大学读博）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

The “Pull Effect” of a Hanging Zn^II on Improving the Four-Electron Oxygen Reduction Selectivity with Co Porphyrin

Jinxiu Han⁺, Huang Tan⁺, Kai Guo, Haoyuan Lv, Xinyang Peng, Wei Zhang, Haiping Lin,* Ulf-Peter Apfel, and Rui Cao*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202409793

通讯作者介绍

曹睿教授，陕西师范大学博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，应用表面与胶体化学教育部重点实验室副主任。北京大学学士（2003），美国埃默里大学博士（2008），埃默里大学（2008-2009）和麻省理工学院（2009-2011）博士后。2011年加入中国人民大学，2014年调入陕西师范大学。曹睿教授的研究领域是分子电催化，通过发展新型金属卟啉/咔咯配合物分子催化体系，开展水氧化析氧、水还原析氢、和氧气还原等能源分子催化转化基础研究。主要研究方向包括：（1）分子催化反应机理研究；（2）分子催化剂构效关系研究；（3）分子催化剂多相化研究。以通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed. (22 篇), J. Am. Chem. Soc. (2 篇), Chem. Sci. (5 篇), ACS Catal. (6 篇) 等期刊发表论文 160 余篇；受邀撰写 Acc. Chem. Res. (1 篇) 评述文章，撰写 Chem. Rev. (2 篇) 和 Chem. Soc. Rev. (3 篇) 等综述文章；2011 年入选国家高层次人才引进计划，2018 年获得霍英东青年教师基金，2020 年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉；担任 Chemistry Europe Award 评奖委员会委员；担任 ChemSusChem 编委会主席，Chem. Soc. Rev. 编委和客座编辑，Chinese J. Catal. 青年编委和客座编辑，Chinese Chem. Lett., J. Electrochem. 和 ChemPhysChem 等期刊编委。

课题组主页：

https://www.x-mol.com/groups/cao_rui 

林海平教授，陕西师范大学博士生导师，2008年获得英国利物浦大学博士学位。博士与博后期间先后在德国马普Fritz-Haber研究所 Karsten Reuter教授课题组（2005-2006）和丹麦科技大学Jens Nørskov教授课题组（2008-2009）进行联合培养和学术访问。回国工作后主要从事（1）多场耦合条件下能源分子化学转化过程中的机理研究（2）先进功能材料的智能化设计与实验发展（3）结合机器学习、大数据分析、人工智能进行智慧科研平台的建设。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：自然界中，铜锌超氧歧化酶（CuZn-SOD）可以催化超氧化物歧化生成氧气和过氧化氢。在CuZn-SOD中，非氧化还原活性的金属锌离子是调控电子转移方向的关键：在没有锌离子存在时，Cu^II得到超氧化物提供的电子生成Cu^I和氧气；相反，在有锌离子存在时，其通过“拉电子效应”促使Cu^I将电子转移给超氧化物从而得到Cu^II和过氧化物。受CuZn-SOD中锌离子“拉电子效应”启发，我们提出利用这一效应来提高钴卟啉向氧气分子的电子转移，从而提高氧气在钴卟啉上的结合，并进一步利用这一“拉电子效应”将超氧和过氧中间体的电子拉到远端氧，从而促进氧氧键的断裂。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是催化剂分子的合成以及1-CoZn-superoxo中间体的表征。在表征中间体时，需要低温操作来增大氧气在溶液中的浓度以及更好地稳定中间体；在测试同位素红外实验时，由于¹⁸O₂与¹⁶O₂存在交换，需要保证在测试过程中尽可能避免化合物与空气中的氧气接触。因此，研究团队在之前对钴卟啉配合物的合成及其氧还原过程中中间体表征方面积累的经验起了至关重要的作用。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？

A：这项工作在钴卟啉分子的第二配位层中引入锌离子提高了其四电子ORR选择性，提出与CuZn-SOD中的锌离子作用类似，1-CoZn中的锌离子可以促进钴卟啉向氧气分子的电子转移。同时，理论计算研究表明锌离子通过这种“拉电子效应”促进了O−O键的断裂，从而提高四电子ORR的选择性。该工作提出了利用非氧化还原活性金属离子调节氧化还原化学的研究策略，为理解O−O键的形成与断裂具有重要的科学意义和价值。