锂硫电池(LSBs)成本低,能量密度高(2600 Wh/kg),环境友好,在多种储能系统中优势明显。然而,LSBs的商业化应用仍受到中间产物可溶性多硫化锂(LiPSs)的穿梭效应、滞缓的氧化还原动力学和锂枝晶的不可控生长等问题的严重限制,这些问题也是导致电池库仑效率(CE)和硫利用率低,以及安全风险增加的主要原因。近日,北京航空航天大学张瑜/刘大鹏&河北工业大学甄蒙蒙合作报道了多功能TiN-MXene-Co@CNTs网络可有效解决LSBs当前存在的问题。
近年来,为了实现高能量密度锂硫电池,人们开发了多种宿主材料,例如碳纳米管(CNTs)、石墨烯和多孔碳等碳基材料,它们能够物理吸附LiPSs并增强硫正极的导电性,但这些碳基宿主的非极性不利于抑制LiPSs的穿梭,因此科学家们尝试设计具有丰富亲锂、亲硫位点的极性导体。MXenes作为一类新型的二维(2D)过渡金属碳化物/氮化物,具有很好的金属导电性、较大极性表面和丰富的端基,能够有效捕获LiPSs并促进其快速转化,同时抑制锂枝晶的生长。但MXene纳米片会出现不可逆堆叠,无法使其活性位点充分暴露。利用CNTs在MXene纳米片上的自催化生长可抑制片层堆叠,获得的三维(3D)导电网络以促进LiPSs转化并抑制锂枝晶,但仍无法有效促进Li2S的成核/分解。据报道,Ti-基异质结构,特别是含有TiN的异质结构,在电化学反应过程中通过形成Ti-S和N-Li键对LiPSs可产生很强的化学吸附,对Li2S的氧化还原动力学有良好促进作用。
上述发现极大地启发了作者,由TiN、MXene和CNTs组成的3D网络有可能成为理想的多功能催化剂并提高LSBs的电化学性能。然而,在制备这种3D网络以及揭示它们对硫氧化还原动力学和锂沉积的协同作用方面仍然存在严峻挑战。考虑到这一点,研究团队设计了一种3D TiN-MXene-Co@CNTs导电网络,能够同时作为硫/锂的宿主,实现“一石三鸟”的多功能效应:(1)有效捕获了可溶性LiPSs并加速其氧化还原转化;(2)加速了固体Li2S的成核/分解;(3)诱导了Li均匀沉积。得益于组分间的协同效应,TiN-MXene-Co@CNTs/S正极在硫载量为2.5 mg cm−2时,经过100次循环后具有1129.1 mAh g−1的高可逆比容量,并在1.0 C下实现了超过1000次的超长循环寿命。更重要的是,即使在硫载量高达8.9 mg cm−2和低电解液/硫比(5.0 µL mg−1)的条件下,它在50次循环后仍能实现6.3 mAh cm−2的高面容量。此外,作为锂宿主的TiN-MXene-Co@CNTs在1000小时内展现出稳定的锂电镀/剥离行为。这项工作为构建多功能电极材料提供了新见解,并为在金属-硫电池中通过暴露活性位点来加速氧化还原动力学提供了新的思路。
图1. 通过密度泛函理论(DFT)计算模拟了TiN、MXene、Co@C和TiN-MXene与硫物种在放电/充电过程中的交互行为。展示了Li2S6的吸附能、还原反应吉布斯自由能、Li2S分解能垒以及硫氧化还原转换的示意图。
图2. 展示了TiN-MXene-Co@CNTs作为锂宿主的对称电池的恒流循环性能、不同电流密度下的倍率性能和库仑效率、与其他电极材料的比较,以及电化学阻抗谱(EIS)分析,用以评估锂镀层/剥离的稳定性和动力学。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie 上,文章的第一作者是北航博士研究生左鑫涛和河工大硕士研究生王路飞。
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Multifunctional TiN-MXene-Co@CNTs Networks as Sulfur/Lithium Host for High-Areal-Capacity Lithium–Sulfur Batteries
Xintao Zuo, Lufei Wang, Mengmeng Zhen, Tingting You, Dapeng Liu,* and Yu Zhang*
Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202408026
导师介绍
张瑜
https://www.x-mol.com/university/faculty/19054
刘大鹏
https://www.x-mol.com/university/faculty/373962
甄蒙蒙
https://www.x-mol.com/university/faculty/263051
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