欧阳钢锋教授/王嘉蔚副教授团队JACS：新型膦酸化水溶性有机染料敏化的高效、无贵金属、水相体系用于光催化还原CO₂

受自然界光合作用启发，构建人工光合作用体系光催化还原CO₂能有效缓解温室气体过量排放所引起的全球气候问题。目前已报道了多种高性能的光催化还原CO₂体系，其中均相光催化体系由于构效关系明确以及机理易于研究等优势受到了广泛关注。然而，大部分光催化体系的反应介质仍以乙腈、二甲基甲酰胺等有机溶剂为主，使用水相体系替代传统的有机相体系，不仅符合绿色发展理念，还有利于加快反应过程中的质子和电子转移。然而在水相体系中高效还原CO₂仍然面临着巨大的挑战，比如：CO₂在水相体系的溶解度低不利于CO₂还原反应的进行，析氢竞争反应激烈导致光催化选择性低等，而应对挑战的关键之一是设计高性能的新型水溶性光敏剂。目前报道的水溶性光敏剂以RuBPY、甲基吡啶嗡取代的卟啉锌（II）光敏剂和异配型铜（I）光敏剂为主(图1)，它们普遍存在着可见光吸收能力差、氧化还原驱动力弱、稳定性差和依赖贵金属等问题，导致水相体系光催化效率低、速率慢。因此，亟需有效的策略设计合成新型水溶性光敏剂，从而在水相体系内实现低成本、高效、稳定的光催化CO₂还原。

近日，中山大学欧阳钢锋教授（点击查看介绍）与王嘉蔚副教授（点击查看介绍）团队创新性地采用膦酸功能化策略设计合成了水溶性光敏剂4P-DPAIPN。该光敏剂继承了光敏剂原型（4DPAIPN）优异的光物理和光氧化还原性能，尤其在水溶液中保留了较长的TADF寿命（> 10 μs），保证了其激发态电子的高效转移，为水相体系高效光催化提供了保障。

图1.（上）目前文献报道用于水相光催化CO₂还原的光敏剂和（下）本文新型水溶性光敏剂的设计策略。

由光敏剂4P-DPAIPN和催化剂Co(oTMPyP)组成的无贵金属催化体系，光催化还原CO₂生成CO的选择性为82%~93%，催化转换数为2700，其CO₂-CO光转化表观量子产率（9.4%~17.4%）超过了目前已报道的最优体系（13%）。该光敏剂明显优于平行条件下的钌光敏剂（RuBPY）和商用的有机染料（Eosin Y），且在催化体系中表现出优异的稳定性。在太阳光下，4P-DPAIPN/Co(oTMPyP)体系也可以保持优异的光催化性能。最后，结合淬灭实验结果以及各组分的氧化还原电位，提出了该体系中的电子转移途径以还原淬灭途径为主。这项工作为水相体系高效水溶性光敏剂的设计提供了有效的策略。

图2. 光催化CO₂还原实验

相关成果发表于J. Am. Chem. Soc.期刊。论文第一作者为中山大学博士研究生马樊，通讯作者为欧阳钢锋教授、王嘉蔚副教授。该论文工作得到了国家自然科学基金和广东省功能分子工程卓越基础研究中心的大力支持。

近年来，中山大学欧阳钢锋教授与王嘉蔚副教授团队一直致力于分子型组分（催化剂/光敏剂）在光催化还原CO₂体系中的应用研究并取得了系列成果，其中包括体系内非贵金属分子组分的设计（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 676; Chin. J. Catal. 2023, 44, 160; Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 10923）、组分间动态相互作用（Dynamic Interactions）的构筑（PNAS 2023, 120, e2221219120; JACS Au 2023, 3, 1984; JACS Au 2022, 2, 1359; Nat. Commun. 2021, 12, 4276）、分子-材料间相互作用的设计（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202401344; Nat. Commun. 2021, 12, 813）等。

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Highly Efficient, Noble-Metal-Free, Fully Aqueous CO₂ Photoreduction Sensitized by a Robust Organic Dye

Fan Ma, Zhi-Mei Luo, Jia-Wei Wang*, and Gangfeng Ouyang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c03128

导师介绍

欧阳钢锋，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，英国皇家化学会会士，中组部国家“万人计划”入选者，科技部中青年科技创新领军人才，广东省“珠江学者”特聘教授，广东省“百千万工程”领军人才，“科学中国人”2017年度人物。现任中山大学化学工程与技术学院院长，化学学院化学系主任，环境化学研究所所长，微萃取与分离技术研究中心主任。主要从事环境分析化学与微萃取技术研究工作，包括水分析技术、动植物活体检测技术以及医学检测技术等方面的研究。主持包括国家杰出青年科学基金、国家重大仪器专项、国家基金重点项目等在内的多个国家级、省部级项目。在 Chem. Rev.、PNAS, Chem、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、Anal. Chem.、Environ. Sci. Technol.等期刊发表 SCI论文320余篇，引用8000余篇次，入选Elsevier中国高被引学者榜单，获得国家发明专利10项，主编中英文专著各1部，参编英文专著3部。国际期刊Trends Anal. Chem. (IF = 14.9), Microchem. J. (IF = 5.3) 杂志副主编，Anal. Chim. Acta、《环境化学》、《环境科学》和《分析化学》等杂志编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/15340 

王嘉蔚，中山大学化学工程与技术学院预聘副教授，博士生导师。2019年毕业于中山大学化学学院无机化学专业，获理学博士学位，导师为鲁统部教授与苏成勇教授。毕业后留在化学学院从事两年博士后研究，合作导师为欧阳钢锋教授。2021-2023年间在西班牙加泰罗尼亚化学研究所继续从事博士后工作。现聘为中山大学化学工程与技术学院预聘副教授，入选“逸仙学者”人才计划。主要研究方向为分子催化在人工光合作用中的应用。已在国内外主流期刊如J. Am. Chem. Soc.、JACS Au、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、PNAS、Coord. Chem. Rev.等杂志上发表SCI论文50余篇，一作/通讯作者论文34篇。现已主持四项省部级基金与一项校级项目。

https://www.x-mol.com/groups/jia-wei_wang