超分子聚合物框架的可控构筑

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

金属有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）和超分子有机框架（SOF）等多孔框架被广泛用作膜、传感器、催化剂和光电器件等。孔隙结构和孔径决定了可能进入孔隙的分子大小。因此，精确控制孔径至关重要。然而，已报道的框架通常使用刚性有机分子作为链节构建框架，然而链节的有限长度会限制孔径大小。使用高分子量聚合物作为链节单元可以生成孔径较大的多孔有机聚合物，然而聚合物链的互穿通常导致无序和非晶态结构。因此，如何利用高分子量聚合物链制备精确可调的孔结构和大孔径的多孔框架并探索其功能是多孔材料领域亟需解决的关键科学问题之一。利用聚异腈的螺旋棒状结构实现超分子聚合物框架的可控构筑，为多孔材料的发展提供新思路（图1）。

图1. 超分子聚合物框架的可控构筑

吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室的吴宗铨教授（点击查看介绍）团队在螺旋聚合物领域做了一系列重要的研究工作：(1) 创制了高选择性手性钯催化剂，引发非手性异腈、重氮等单体不对称活性聚合，实现了一系列单一旋向螺旋高分子的可控合成 (Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3953; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202310105; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300882; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217234; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204966; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 806; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17773)； (2) 将共轭结构的功能高分子引入的螺旋高分子端基上，成功实现了可控尺寸、均一分布、单一旋向超分子螺旋组装体的精准构筑 (Acc. Chem. Res. 2023, 56, 2954; Chem. Sci., 2024, 15, 2946; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207028; Nat. Commun. 2022, 13, 811; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7174; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16675)；(3) 将催化基团引入到螺旋高分子侧基上，创制了可循环利用手性高分子催化剂，这种催化剂兼具均相催化剂的高活性、高选择性，以及非均相催化剂可循环利用的优点 (Nat. Commun. 2023, 14, 7287; Nat. Commun. 2023, 14, 566; Chem. Sci. 2022, 13, 1111; Chem. Sci. 2022, 13, 10375; ACS Catal. 2021, 11, 13838; CCS Chem. 2021, 4, 141; Chin. J. Chem. 2021, 39, 1181)。

近日，吉林大学吴宗铨教授团队开发一系列具有可控和均匀孔径的超分子聚合物框架，孔径直接取决于螺旋聚异腈的聚合度（图1）。这些具有均匀孔径的框架可用于纯化纳米材料和固定生物大分子。该工作发表在Angewandte Chemie International Edition 上。文章第一作者为吉林大学博士生高润檀，通讯作者为吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室吴宗铨教授，吉林大学药学院刘娜教授为共同通讯作者。

该团队以螺旋聚异腈作为超分子聚合物框架的基本构件，首先合成了四种具有可控分子量，窄分子量分布以及链端含有Upy单元的三臂棒状螺旋聚异腈，然后利用链端Upy单元之间的分子间氢键作用，合成一系列具有可控和均匀孔径的超分子聚合物框架，孔径直接取决于螺旋聚异腈的聚合度，因此仅需要改变螺旋聚异腈的聚合度就可以调节孔径。通过原子力显微镜（AFM）分析进一步证明得到了具有可控和均匀六边形孔隙的超分子聚合物框架，其孔径分别为5.3、10.1、13.9和19.1 nm（图2）。此外，超分子聚合物框架的边长和孔径与聚异腈的聚合度呈线性相关，在聚合过程中可以通过调节单体与催化剂的初始进料比来控制聚合度，从而进一步控制超分子聚合物框架的孔径大小。因此基于这种合成方法可以制备具有可控和均匀孔径的超分子聚合物框架。

图2. 超分子聚合物框架SPF₁₀ (a)、SPF₂₀ (d)、SPF₃₀ (g) 和 SPF₄₀ (j)  的AFM图像。超分子聚合物框架SPF₁₀ (b)、SPF₂₀ (e)、SPF₃₀ (h) 和 SPF₄₀ (k) 的局部放大图像。超分子聚合物框架SPF₁₀ (c)、SPF₂₀ (f)、SPF₃₀ (i) 和 SPF₄₀ (l) 的AFM高度分析。

接着，该团队发现这些具有可控孔径的SPF_m膜可以分离不同尺寸的纳米材料，一些大于孔径阈值的纳米颗粒被排斥，尺寸小于孔径的纳米材料可以渗透通过（图3a）。通过对滤液进行DLS和TEM进一步证实了纳米材料的尺寸分离。此外，鉴于超分子聚合物框架具有出色的稳定性和大孔径特性，尝试在其中包覆生物大分子。蛋白质和酶等生物大分子的加入可增强稳定性并具有高催化活性，从而能够适应体外和实际操作条件（图3f-i）。

图3. (a) 使用超分子聚合物框架SPF_ms 膜对 AgNPs 进行尺寸分离的示意图。超分子聚合物框架SPF₁₀ (b)、SPF₂₀ (c)、SPF₃₀ (d)和 SPF₄₀ (e)膜过滤前后AgNPs的TEM图像和DLS曲线。(f) 利用 SPF_ms包合生物大分子并进行催化反应的示意图。(g) 将肌红蛋白(Mb)包覆SPF_ms。(h) Mb、Mb/SPF₁₀和SPF₁₀催化的愈创木酚氧化反应。(i) Mb/SPF₁₀的催化循环。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，吴宗铨教授和刘娜教授为论文通讯作者，吉林大学化学学院、超分子结构与材料国家重点实验室为通讯作者单位。该工作得到了国家自然科学基金委“多层次手性物质的精准构筑”重大研究计划-重点支持项目、吉林大学、以及超分子结构与材料国家重点实验室的经费支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Supramolecular Polymer Frameworks with Controlled and Uniform Pore Apertures 

Run-Tan Gao, Shi-Yi Li, Yang Zong, Zheng Chen, Na Liu, Zong-Quan Wu

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202410010

吴宗铨教授简介

吴宗铨，吉林大学化学学院教授、博士生导师，2006年在中国科学院上海有机化学研究所获得理学博士学位，随后在日本名古屋大学和美国德克萨斯大学奥斯汀分校从事博士后研究，2011年受聘为合肥工业大学教授、博士生导师，2022年入职吉林大学化学学院，超分子结构与材料国家重点实验室。先后获得国家海外引进优秀青年人才、国家自然科学基金委优秀青年基金、教育部长江学者特聘教授、“多层次手性物质的精准构筑”重大研究计划-重点项目等。近5年，作为通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.等期刊上发表论文70余篇，两次应邀在Acc. Chem. Res.撰写综述。发展的聚合方法被国际其他课题组直接利用达百余次。获中国化学会青年手性化学奖、安徽省青年科技奖等。担任Elsevier期刊《Reactive and Functional Polymers》和《Catalysts》编委，《Chinese Chemical Letters》和《化学进展》青年编委，中国化学会手性化学专业委员会委员等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/19894 

目前，课题组主要从事光学活性手性高分子研究工作，发展高效的手性分离试剂和催化剂，该课题组气氛融洽，团结友爱，互帮互助，欢迎有志于科研，并对其研究方向感兴趣的同学联系报考硕士/博士以及博士后岗位。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣是利用棒状螺旋聚异腈开发新型多孔材料。众所周知，多孔材料的孔隙结构和孔径决定了可能进入孔隙的分子大小，但是截止目前为止三维COF（JUC-564）的最大孔径记录为4.3 nm，而二维COFs，如Ttba TPDA-COF和PC-COF，其最大孔径可达到5.8 nm。至于具有最大孔径的MOF，MOF-74-Xi以8.5 nm的最大孔径。因此，开发一种具有可控且较大孔径的框架的方法，是目前科研领域的一大需求。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是如何控制超分子聚合物框架的形成，找到最优的组装条件，以获得具有优异性能的超分子聚合物框架材料。在这个过程中，我们团队在螺旋聚合物的合成方面的经验起了至关重要的作用。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该超分子聚合物框架材料在纳米材料分离和包覆生物大分子方面表现优异，因其具有可控的孔径，所以通过改变超分子聚合物框架材料的孔径，可以实现纳米材料的分离，同时不同孔径的超分子聚合物材料也对不同大小的生物大分子起到了“外骨骼”的作用。我们相信这项研究成果将吸引广泛的关注，包括关注聚合物合成、生物大分子固定、超分子组装的化学家，以及对多孔材料、纳米材料分离和智能材料感兴趣的材料科学家，将对相关领域的发展产生推动作用。