上海交大努丽燕娜课题组Angew：通过阴离子修饰和点击化学构建高性能可充镁电池聚合物电解质的简便策略

可充镁电池（RMBs）因金属镁较低的电极电位、高的体积比容量，丰富的地壳储量及相对较高的安全性等优势，被视为一种极具发展前景的储能体系。然而，电解液与镁负极之间的兼容性问题一直制约着可充镁电池的发展，电解液开发主要以有安全隐患的醚基液态电解液为主。聚合物电解质得益于优异的机械性能、抗液体泄漏能力以及潜在的宽温性能受到广泛关注。目前可充镁电池中聚合物电解质的相关研究处于一个起步阶段，合成策略少，采用的聚合物框架单一，合成得到的电解质与镁金属兼容困难。

无液体的纯固态聚合物电解质（Solid polymer electrolytes, SPE）由于离子电导率低会引入高极化，影响电池的能量效率。对此，采用添加液态增塑剂策略，制备凝胶聚合物电解质（gel polymer electrolytes, GPE），一定程度上可保留聚合物框架的优势，同时提高电解质的离子电导率。早期有关GPE的研究主要采用“电解质在框架内”策略，其中聚合物基体仅起到类似于隔膜的支撑作用，但聚合物本体缺乏维持可逆的镁沉积/溶出能力。开发“聚合物即电解质”策略，将可聚合基团引入到镁盐阴离子中，并进一步通过化学方法使其聚合，从而通过“聚阴离子”手段合成能够独立支持镁沉积/溶出能力的GPE。玻璃纤维（glass fiber, GF）隔膜具有高孔隙率以及高持液能力的优势，与聚合物结合得到的“聚合物-玻纤”复合材料往往在材料的力学性能方面带来很大的提升。

近日，上海交通大学努丽燕娜（点击查看介绍）课题组探讨了可充电镁电池聚合物电解质面临的挑战，并介绍了一种新颖的可充镁电池聚合物电解质合成策略：通过阴离子修饰和“巯基-烯”点击化学聚合协同手段。所制备的聚合物电解质表现出高机械强度、离子电导率、镁离子迁移数、与镁负极良好的兼容性以及在广泛温度范围内的稳定性。论文通过实验与理论计算相结合，揭示了聚合物电解质物种的组成和内部作用机制，为未来的可充镁电池聚合物电解质发展提供了参考。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者为孙煜坤。

图1. 聚合物电解质GDT@GF CGPE的合成策略

该研究以丙三醇α,α'-二烯丙基醚（GDAE）为基本框架，采用丁基氯化镁与活性羟基反应，制备得到烷氧基氯化镁盐，进一步通过三氯化铝（AlCl₃）活化修饰阴离子结构，最后引入3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇（DODT），采用具有高选择性以及高反应活性的光引发点击化学聚合策略，将阴离子进行聚合。得到的聚合物均匀负载在GF上，并加入适量四氢呋喃（THF）作为液态增塑剂，最后得到高性能可充镁电池凝胶复合聚合物电解质GDT@GF CGPE。

图2. (a) 在Mg与Al物质的量比为1:1的0.5 M GDAEAM/THF溶液、1 M AlCl₃/THF溶液和纯THF的拉曼光谱。(b) 0.5 M GDAEAM/THF溶液的²⁵Mg核磁共振波谱（NMR）（上图）和²⁷Al NMR（下图）。(c) GDT膜、前驱体溶液、纯GDAE、纯DODT和纯THF的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。(d) 在(c)中高亮区域的特定段，对应于-OH伸缩振动（左），-SH伸缩振动（中）和-CH=CH-伸缩振动（右）。(e) GDAEMgCl与AlCl₃之间的潜在反应机制及对应的吉布斯自由能变化。

结合拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振波谱（NMR）以及密度泛函（DFT）理论计算，证实在AlCl₃加入后阴阳离子组分均发生了重整；聚合反应前，前驱体溶液中阳离子主要为镁氯络合物（Mg₂Cl₃⁺）活性组分与 (Mg-GDAE)⁺离子对，阴离子为由Al中心与多个Cl⁻和GDAE⁻配位的平衡物种；聚合后前驱体溶液中的碳碳双键与巯基均消失，生成碳-硫-碳新键，发生了点击化学聚合反应。

图3. 扫描电子显微镜（SEM）图像：(a) 纯GF、(b) 干燥GD@GF CPE的表面形貌以及 (c) 在更大视角下的表面形貌。(d) 干燥GD@GF CPE横截面形貌的代表性SEM图像，以及对应的元素能谱（EDS）分布图：(e) 镁（Mg）、(f) 铝（Al）、(g) 氯（Cl）、(h) 硫（S）和 (i) 碳（C）。(j) 示意图：GDT@GF CGPE中的交联现象（上图），光学照片显示了GDT@GF CGPE的透明性和柔韧性（下图）。(k) 纯GF膜和纯GD聚合物膜的应力-应变曲线。(l) 不同THF含量下GD@GF CPE和GDT@GF CGPE的应力-应变曲线。(m) GD@GF CPE的存储模量。

扫描电子显微镜（SEM）图像与元素能谱（EDS）分析表明聚合物均匀填充在玻纤的孔隙中，而多GDAE-配位的Al中心阴离子则额外起到了交联位点作用，赋予了电解质较高的机械强度。应力-应变测试及存储模量测试均表明制备得到的GDT@GF CGPE具有高机械强度。

图4. (a) GDT@GF CGPE的离子电导率与温度的阿伦尼乌斯关系图。(b) 25℃下Mg||GDT@GF||Mg对称电池在20 mV极化电压下的直流极化曲线。插图展示了Mg||GDT@GF||Mg对称电池在DC极前后的阻抗图。(c) 25℃下SS||GDT@GF||SS对称电池在5 mV电压差下的DC极化曲线。(d) GDT@GF CGPE在铜（Cu）、不锈钢（SS）和钼（Mo）集流体上以1 mV•s^-1的扫描速率进行的线性扫描伏安曲线，测试温度为25℃。(e) GDAEAM/THF溶液和APC电解液中阴离子的HOMO和LUMO能级。(f-h) (f) GDAEAM/THF溶液、(g) 前驱体溶液和 (h) GDT@GF CGPE的分子动力学（MD）快照。(i-k) GDAEAM/THF溶液中 (i) Mg-Cl、Mg-O（THF）和Mg-O（GDAE）的径向分布函数（RDF）（实线）和配位数（虚线）；(j) 前驱体溶液中Mg-Cl、Mg-O（THF）、Mg-O（DODT）和Mg-O（GDAE）的RDF和配位数；(k) GDT@GF CGPE中Mg-Cl、Mg-O（THF）和Mg-O（聚合物）的RDF和配位数。

电化学测试显示GDT@GF CGPE具有较高的室温离子电导率（1.19×10^-4 S•cm^-1）、镁离子迁移数（0.704）以及在不锈钢上较高的氧化稳定性（3.1 V vs Mg²⁺/Mg），这与密度泛函理论计算结果相互佐证。进一步通过分子力学模拟表明聚合物GD上的氧能够与镁离子进行配位，并参与到镁离子的溶剂化结构中，从而镁离子在迁移过程中同时具有“溶剂化扩散迁移”过程与“离子-跳跃传输”过程，二者协同促进提升了电解质的离子电导率。

图5. (a) SS||GDT@GF||Mg非对称电池在放电-充电电流密度为0.1 mA•cm^-2和面积容量为0.05 mAh•cm^-2条件下循环的库仑效率。插图展示了不同阶段的相应电压-时间曲线，充电截止电压为1.0 V。(b) SS||GDT@GF||Mg电池在第2、5、10和30次循环时的相应放电-充电曲线。Mg||GDT@GF||Mg对称电池在不同电流密度下的极化特性，分别在 (c) 室温和 (d) 60℃下测试。(e) Mg||GDT@GF||Mg对称电池在室温下0.1 mA•cm^-2电流密度下的长期循环性能。(f) Mg||GDT@GF||Mg对称电池在0.1 mA•cm^-2电流密度下进行1000次镀镁/剥镁循环后Mg负极的XPS分析，分析元素包括Mg 2p、Al 2p、S 2p和Cl 2p。样品在XPS测试前用无水THF清洗。

镁-不锈钢非对称电池与镁-镁对称电池测试均表明GDT@GF CGPE与镁金属电极之间具有良好的兼容性，并且镁-镁对称电池能够在0.1 mA•cm^-2电流密度下进行超过1000次循环。X射线光电子能谱（XPS）测试结果表明循环后的镁金属电极界面主要由MgCl₂、MgS、少量MgO和MgCO₃等无机物以及源自GD聚合物链分解的有机物构成，组成了稳定的有机-无机混合界面。

图6. (a) Mo₆S₈||GDT@GF||Mg全电池和改性Mo₆S₈||GDT@GF||Mg全电池在室温下以1 mV•s^-1扫描速率的循环伏安（CV）曲线。(b) 改性Mo₆S₈||GDT@GF||Mg全电池在室温下的倍率性能。(c) 改性Mo₆S₈||GDT@GF||Mg全电池在不同倍率下的相应放电-充电曲线，测试温度为室温。(d) 改性Mo₆S₈||GDT@GF||Mg全电池在0.5 C倍率下的循环稳定性和相应的库仑效率（CE），测试温度为室温。(e) 改性Mo₆S₈||GDT@GF||Mg全电池在0.3 C倍率下的循环稳定性和相应的CE，测试温度为60 ℃。(f) 改性Mo₆S₈||GDT@GF||Mg全电池在1 C倍率下的循环稳定性和相应的CE，测试温度为室温。(g) 改性Mo₆S₈||GDT@GF||Mg软包电池的示意图。(h) 改性Mo₆S₈||GDT@GF||Mg软包电池在不同状态下为LED灯供电的示意图。

将GDT@GF CGPE与改性的Mo₆S₈正极相复合，组装得到的全电池在0℃至60℃内都具有良好的充放电性能。组装得到的软包电池在多种极端条件下均能为LED灯板供能，显示了未来潜在的应用性。

总结与展望

通过阴离子修饰和巯基-烯点击化学合成的GDT@GF CGPE展现了良好的综合性能，包含机械强度（抗拉强度比传统GF高1403%）、室温离子电导率（1.19×10^-4 S•cm^-1）、镁离子迁移数（0.704）和与镁金属负极的兼容性。当与改性Mo₆S₈正极组合时，全电池在宽的温度范围内（0至60°C）保持稳定运行，提高了安全性，显示出在严苛条件下的应用前景。此外，结合多种综合表征技术，以及DFT、MD和AIMD等理论计算手段，深入解析了聚合物基质内物种的组成和内部相互作用。该研究可促进开发可充镁电池的高性能聚合物电解质，为未来大规模应用和潜在的柔性电子设备集成提供参考。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A Facile Strategy for Constructing High-Performance Polymer Electrolytes via Anion Modification and Click Chemistry for Rechargeable Magnesium Batteries

Yukun Sun, Ming Pan, Yuanhao Wang, Anyi Hu, Qinnan Zhou, Duo Zhang, Shuxin Zhang, Yazhen Zhao, Yaru Wang, Shaopeng Chen, Miao Zhou, Yan Chen, Jun Yang, Jiulin Wang, Yanna NuLi

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202406585

导师介绍

努丽燕娜

https://www.x-mol.com/university/faculty/12567