Angew：电催化木质素Cβ-O-4键选择性裂解新进展

木质素是地球上第二大可再生碳源，也是最丰富的天然芳香族聚合物。因此，木质素选择性解聚制备化学品被认为是实现绿色和可持续未来的关键技术，受到了学术界和工业界的极大关注。然而，由于其分子结构复杂、分子键结牢固，实现木质素选择性解聚极具挑战。

近日，武汉大学资源与环境科学学院黄志良教授团队和邓红兵教授团队合作，首次开发了“阴极氢解木质素C_β-O-4键”与“阳极C-H/N-H氧化偶联反应”配对电解体系（图1），在一体池中温和、高效、高选择性的实现了木质素解聚以及高附加值三芳胺衍生物的同时合成。

图1. 反应设计。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

该配对电解策略不仅对各类木质素模型分子的裂解具有较强普适性（图2），而且适用于真实木质素的解聚。如图3所示，杨木木质素的分子量（Mn）在电解后显著降低，HSQC光谱分析显示该木素的β-O-4键被完全转化。与此同时，在反应后的溶液中检测到2 wt.%的解聚产物4-乙酰基-2-甲氧基苯基乙酸酯3h和62%的偶联产物4a。作者也验证了流动电解池中模型反应规模化放大的可行性，展现了该电解方法的工业化生产潜力。

图2. 木质素模型分子β-O-4键裂解。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图3. 木质素β-O-4键裂解。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

最后，作者通过动力学分析、CV测试、控制实验以及原位Raman表征等手段，对反应机理进行了详细解析（图3-5，另见原文SI）。研究结果表明，阴极表面生成的Ni-H*物种是氢解C_β-O-4键的关键中间体，且电极上电子的转移是反应的决速步骤；阳极C-H/N-H氧化偶联反应则是通过单电子氧化吩噻嗪2a启动，经由吩噻嗪阳离子自由基对愈创木酚1a进行亲电加成，所得中间体再历经二次单电子氧化、去质子化，最终获得目标产物4a。

图4. 控制实验。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图5. 机理研究实验结果。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图6. 动力学研究。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

综上所述，该成果通过配对电解的方式，将生物质转化与有机合成两大领域完美结合，有望突破思维瓶颈，为高附加值化学品的可持续合成提供新的设计思路。相关成果近日发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition），资源与环境科学学院博士生黄争辉为论文第一作者，邓红兵教授、黄志良教授为通讯作者，武汉大学为第一通讯作者单位。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Selective cleavage of C β -O-4 bond for lignin depolymerization via paired-electrolysis in an undivided cell

Zhenghui Huang, Zihan Yu, Zhaogang Guo, Pingsen Shi, Jingcheng Hu, Hongbing Deng, Zhiliang Huang

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202407750

邓红兵教授简介

邓红兵，教授，博士生导师，教育部国家重大人才工程计划学者、国家高层次青年人才项目和湖北省杰出青年基金获得者，资源与环境科学学院副院长，教育部“全国万名优秀创新创业导师”，生物质资源化学与环境生物技术湖北省重点实验室主任。1999年9月起先后在武汉大学获得本科、硕士和博士学位，2009年6月分别在美国加州大学戴维斯分校和美国史蒂文斯理工学院进行了为期一年的博士联合培养。曾获湖北省高校优秀共产党员、湖北省五一劳动奖章、首届美国百人会英才奖等表彰；曾担任武汉大学第十届研究生会主席。主要研究领域：废弃生物质资源化学、生物质纤维改性及其功能化、生物医用纺织材料、污染物检测与控制。在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等期刊发表SCI论文100余篇；申请发明专利35项，已授权19项（已转化两项），成果转化获国家三类医疗器械注册证【可吸收丝素修复膜，国械注准20223171355】和二类医疗器械注册证【丝线编织非吸收性外科缝合线（带针），鄂械注准20202023101】各1件。

黄志良教授简介

黄志良，教授，博士生导师，国家级青年人才、湖北省高层次人才获得者。2016/6博士毕业于武汉大学化学与分子科学学院，师从雷爱文教授；2013/3 - 2015/10访学于美国阿贡国家实验室；2016/7 - 2018/3在武汉大学高等研究院从事博士后研究，合作导师为雷爱文、庞代文、丰敏教授；2018/4 - 2022/3于英国利物浦大学进行博士后研究，合作导师 Jianliang Xiao教授。2022/11加入武汉大学资源与环境科学学院，开展废弃生物质、塑料、橡胶等高分子废弃物催化降解及资源化利用的研究工作。目前为止，在Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等杂志总共发表文章40余篇，主持了包括国家自然科学基金青年项目在内的课题3项。

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课题组长黄志良教授邮箱地址: zlhuang@whu.edu.cn