Chem Catal.：缺陷氧化锆促进单金属铁催化剂合成多碳醇

几十年来，从合成气（CO/H₂）直接制备多碳醇（HA）进展缓慢，这是因为人们对催化剂的理解依然不够深入，催化剂需要结合各种金属、促进剂和载体来实现目标功能。近日，来自苏黎世联邦理工学院的Javier Pérez-Ramírez教授团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis 上发表研究论文，发现氧化锆（ZrO₂）能够促进Fe对合成HA的催化性能。在优化条件下，含10 mol% ZrO₂的铁催化剂的时空产率（STY_HA）为250 mg_HA h⁻¹ g_cat⁻¹，多碳选择性为（S_HA）为30%，优于已有的单金属铁催化剂，与最先进的多金属催化剂在同一水平。该研究为未来开发包含其他促进剂和载体的高性能铁基催化剂提供了基础，并加深了人们对单金属催化剂的理解。

图1. 氧化物促进剂对催化性能的影响。

首先，作者比较了不同的Fe@MO_x-10催化剂在CO加氢反应中的性能。结果显示，除了MnO₂外，所有的金属氧化物都对Fe催化剂的S_HA有所提升，最高由17%提升到了27%。STY_HA的增加顺序为MoO₃< V₂O₅< Al₂O₃< TiO₂< Cr₂O₃< MgO < MnO₂< ZnO < CeO₂< ZrO₂。值得注意的是，ZrO₂是唯一同时提升STY_HA和S_HA的促进剂。此外，作者对ZrO₂的加入量进行了优化，最终得到10 mol%的ZrO₂添加量能够使得Fe@MO_x催化剂实现优秀的时空产率和选择性。

图2. Fe@ZrO₂-10在不同反应条件下的稳定性和性能。

随后作者评估了不同反应条件对多碳醇合成的影响，包含温度、压强、H₂:CO比以及进气速率。结果发现，在不同的温度下，CO的转化率（X_CO）和多碳醇的S_HA之间存在着权衡。压强增加，X_CO和STY_HA都有所改善。气体时空速度（GHSV）增加，因为接触时间变短，导致X_CO的降低，但S_HA和STY_HA仍获得轻微改善。增加H₂:CO的摩尔进料比提高了X_CO和对饱和产物的选择性，这是因为H₂的可用性提高了，然而当H₂:CO = 1.5-2.5时，S_HA没有显著变化。在稳定性方面，Fe@ZrO₂-10在100 h后转化率依然保持稳定，而单独的Fe催化剂活性下降了34%。

图3. 代表性的铁催化剂的结晶性质和元素分布。

作者对催化剂的形貌进行表征发现，ZrO₂催化剂均匀包覆在Fe纳米颗粒的表面。TEM结果显示，ZrO₂的存在减小了Fe₃O₄纳米颗粒的尺寸，并增加了表面的粗糙度，从而提升了表面活性位点的密度。有趣的是，S_HA表现更优的催化剂（含ZrO₂、CeO₂、ZnO和MnO₂促进剂），在使用后含有更高碳化铁的XRD峰，这表明MO_x对不同铁物相之间的演化存在影响，这将有助于调控多碳醇的形成。

图4. ZrO₂含量对还原性和氢解的影响。

作者利用程控温度的方法探测催化剂的表面性质，为铁和促进剂之间电子相互作用提供了进一步的信息。结果显示，不同的MO_x对新鲜催化剂中氧化铁的还原性产生了不同的影响。Fe³⁺还原为Fe²⁺和Fe²⁺还原为Fe⁰对应的峰值温度T_peak与STY_HA近似呈负相关关系。相对于其他氧化物，ZrO₂使Fe氧化物易于还原，STY_HA得到最大程度的促进。铁氧化物的还原性增强表明ZrO₂可以提高氢（H*）的覆盖范围和加氢活性，与类似的加氢反应假设一致。

图5. 块体铁的鉴定及其在还原和反应条件下的演化。

为了进一步了解Zr和Fe物种的动力学性质、结果转变和相互作用等信息，作者对Fe@ZrO₂-10催化剂在还原预处理和反应条件下进行了原位XRD和XAS研究。在预处理之前，催化剂的主要相是Fe₃O₄，还有少量FeO存在。在预处理初期，当催化剂暴露于经稀释的H₂中时，Fe₃O₄逐渐转化为FeO和Fe，在预处理240 min后，催化剂转化为Fe₃O₄、FeO和Fe的混合物。同时，X射线吸收近边结构（XANES）光谱也显示，随着还原的进行，Fe的K边白线峰强度也有所降低，表明Fe的氧化态逐渐降低。当还原后的催化剂暴露于CO加氢条件下，在XRD中发现金属Fe和FeO逐渐消耗，但没有明显新Fe相的生成。同时，XANES谱图表明，随着反应的进行，Fe的K边白线峰强度增加，表明整个过程中Fe物种的氧化态逐渐增加。

图6. 表面物种的鉴定以及与催化性能的联系。

通过分析Fe@ZrO₂-10和Fe催化剂在CO加氢后的非原位XPS，作者发现，与Fe催化剂相比，Fe@ZrO₂-10表面具有更多的Fe²⁺物种和更少的Fe⁰物种。C1s光谱拟合显示，在283.1-283.5 eV附近出现铁碳化物的峰，与加促进剂的铁相比，Fe@ZrO₂-10中铁碳化物的比例更高。作者发现，Fe₃O₄-Fe₅C₂界面位点的形成对促进选择性生成多碳醇具有重要作用，并且由于ZrO₂的促进，这些位点的比例得到了提高。

图7. 氧化锆在还原和反应条件下的动态演化。

为了探究ZrO₂促进剂的作用机制，作者对新鲜、还原后和使用过的Fe@ZrO₂-10催化剂进行原位XPS分析，发现催化剂的界面存在氧空位。新鲜、还原后的和使用后的催化剂中缺陷ZrO_x占总ZrO₂表面物质的比例分别为25%、38%和36%。原位Zr K边XANES光谱和Zr K边EXAFS谱拟合结果均发现，与新鲜催化剂相比，还原预处理后Zr的氧化态和配位数先降低，反应时再上升。该现象表明在还原预处理和反应环境下，氧空位的形成和湮灭是动态的。

图8. 氧化锆表面产物的演化及其与空位动力学的联系。

作者对Fe@ZrO₂-10和Fe催化剂进行了时间分辨散射反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）测试，以识别和跟踪反应过程中形成的中间产物。对于未加促进剂的Fe，在反应初始阶段检测到气相CO₂，表明CO与残余水之间可能发生水气变换（WGS）反应（CO + H₂O → CO₂）或Boudouard反应（2CO → CO₂+ C），随后形成铁碳化物。随后检测到包括甲烷和C_nH_x在内的碳氢化合物，同时形成的表面物质包括^*CO₃、CH₃O^*和C₂H₅O^*。中间产物的生成速率在反应开始的60 min内达到峰值，并在240 min前达到稳定状态。在Fe@ZrO₂-10催化的体系中也观察到类似的中间产物和产物形成趋势，但是CO₂的强度在反应40 min内迅速达到峰值，然后在120 min后逐渐下降并趋于稳定。这种差异可能是由ZrO₂的动态空位化学所引起，CO在空位上被吸收并解离成O*和活性C*。在C*与附近的Fe⁰相互作用形成铁碳化物的同时，O*修复空位。接下来，第二个CO分子在Zr⁴⁺位点发生反应，促进了CO₂的形成和空位再生。因此，ZrO₂的关键作用可能在于通过两步类Boudouard机制促进CO的活化，同时在反应开始时助力表面铁碳化物的形成。

图9. 代表性铁催化剂在预处理和反应阶段的主要特征。

总结

综上所述，作者提出了ZrO₂促进剂可有效提升Fe催化合成气生产多碳醇的产率和选择性。通过多种表征手段发现，Fe@ZrO₂中ZrO₂的动态空位化学促进了H₂和CO的活化以及表面Fe₅C₂-Fe₃O₄界面位点的形成和富集。该研究为设计合成HA的高性能铁基催化剂提供了一个范例。

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Defective Zirconia Promotes Monometallic Iron Catalysts for Higher Alcohol Synthesis

Yuzhen Ge, Tangsheng Zou, Antonio J. Martín, Theresa Block, Rainer Pöttgen, Javier Pérez-Ramírez 

Chem Catal., 2024, DOI: 10.1016/j.checat.2024.101010

（本稿件来自Cell Press）