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POM | 贾志宇课题组：Cu(II)基多金属氧簇配合物光催化甲苯氧化和甲硝唑降解
近几十年来，甲苯和抗生素甲硝唑（MTZ）作为新兴的环境污染物，已经引起了全球的广泛关注。特别是在工业领域，将甲苯高效、高选择性地转化为具有高商业价值的苯甲醛，显得尤为迫切和重要。然而，传统的苯甲醛制备方法，如甲苯侧链氯化后的皂化过程，不仅易产生氯化的副产品，使其难以满足食品和药品的严格标准，而且甲苯的过度氧化问题也限制了苯甲醛的产率。另一方面，抗生素甲硝唑在降解过程中也面临诸多挑战，如降解效果不佳和易累积。特别是当采用传统的芬顿法时，芬顿试剂的用量难以精确控制，导致废水中的有机污染物难以被完全去除。这些常规的处理方法不仅效率低下，还可能引发水体的二次污染，对环境造成进一步的威胁。
铜，作为一种价格低廉、储量丰富的过渡金属元素，具有出色的氧化还原活性。研究者们已经开发出多种铜化合物，用于水的氧化和二氧化碳的还原等过程。具有定制结构和半导体特性的多金属氧簇（POMs）在光催化领域展现出了巨大的潜力。POMs的优势包括：POMs中富含的过渡金属（如Mo、W、V、Nb、Ta等）为其表面提供了大量的潜在活性位点；可通过改变杂原子（如P和Si）或调整其结构中金属原子的价态来精确调节POMs的带隙，从而进一步提高其光催化性能；POMs可以通过有机配体或负载在基体材料（如TiO2、碳纳米材料等）上进行功能化，实现不同组分之间的协同效应；利用单晶X射线衍射技术可以精确地确定POMs的分子结构，这有助于在原子分辨率上深入探索结构-功能关系。
基于上述优势，北京理工大学贾志宇课题组利用可见光作为能量源，以铜基多金属氧酸盐配合物（Cu&POM）[Cu4(phen)4(HPO4)2 (H2O)2(OH)2][HPMo12O40]·H2O作为双功能光催化剂，成功实现了甲苯到苯甲醛的高选择性转化，并有效降解了甲硝唑，最终生成二氧化碳和水等环境友好型产物。这一方法不仅效率高，而且环保性能出色，为有机污染物的处理提供了一条绿色、可持续的新途径。这一研究不仅展示了POMs在光催化领域的巨大潜力，也为未来环境污染治理提供了新的思路和方法。
在低能耗的条件下，采用铜基多金属氧酸盐配合物（Cu-PMo12）作为光催化剂，展现出对甲苯氧化过程的高产率和高选择性（图1）。在长达4小时的反应过程中，苯甲醛的选择性达到了惊人的100%，这是长时间控制下前所未有的成果。更值得一提的是，在反应的前8小时内，完全没有苯甲酸副产物的生成，这极大地促进了苯甲醛这一理想产物的积累。经过24小时的反应后，甲苯的转化率高达58.7 mmol/g，这一卓越的转化率结果预示着其在苯甲醛合成工业应用中的巨大潜力。此外，Cu-PMo12催化剂展现出了出色的稳定性，在经过六次循环使用后，其结构和甲苯转化率均未见明显变化。
图1. (a) 甲苯的光催化氧化过程。甲苯不同产物的转化率：(b) 3–8 h 和 (c) 10–24 h。(d) Cu-PMo12的催化耐久性。
当将该配合物应用于甲硝唑的光降解过程时，通过加入适量的NaCl溶液，我们观察到了显著的降解效果，降解率达到了0.178，并且此过程同样保持了较低的能耗。研究还发现，甲硝唑的降解效果受pH条件影响显著，酸性条件更有利于其降解，这为在实际废水处理过程中通过调节溶液条件以优化降解效果提供了指导。基于先前的研究，我们推测甲硝唑的降解机理主要依赖于三种自由基（·OH、·O2−、1O2）在反应过程中的协同作用。
图2. (a) Cu-PMo12在可见光下不同条件下对甲硝唑的降解效率。(b) Cu-PMo12对MTZ的光催化降解机理。
研究证实，铜基多金属氧酸盐配合物展现出作为有机反应中卓越光催化剂的潜力。这些令人振奋的成果不仅为设计和合成更多高性能的Cu&POM基配合物提供了有力支撑，也为未来将其与其他化合物结合形成复合材料，并广泛应用于化学工程和水处理领域铺平了道路。例如，进一步的研究有望将这些化合物应用于其他芳香烃的氧化和抗生素的降解，预示着更广阔的应用前景。
北京理工大学化学与化工学院2021级硕士研究生王菲为该论文的第一作者，北京理工大学化学与化工学院贾志宇副教授、景朝俊副教授、王楠副教授和巴塞罗那自治大学曾牡玲副教授为共同通讯作者。北京理工大学是论文第一单位。以上研究工作得到了国家自然科学基金项目等的大力支持。
Fei Wang, Chaojun Jing*, Jiejie Ping, Danyang He, Wenhui Shang, Muling Zeng*, Nan Wang*, and Zhiyu Jia*. Polyoxometalate-based Cu(II) complexes as the photocatalyst for oxidation of toluene and photodegradation of metronidazole. Polyoxometalates, 2024, 3(4), 9140067.
https://www.sciopen.com/article/10.26599/POM.2024.9140067
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