南开、天大团队SCC：大气类腐殖质在气-液界面显著且不同的光敏氧化

大气的整体氧化能力，决定了大气中多种关键过程的速率，如二次氧化气溶胶、雾霾的生成速率等。气-液界面是大气化学反应和物质传输的重要场所。尽管大气液相气溶胶的粒径极小，但其总表面积比海洋面积高出约两个数量级，如此庞大的表面上，其反应速率还远高于体相溶液中的同类反应，且反应机制也可能不同。大气中的有机物，包括大分子光敏剂——类腐殖质（HULIS），具有两亲性，倾向于在气-液界面聚集。然而，由于缺乏高表面选择性的方法，HULIS在气-液界面的光敏化学机制仍不清晰，其氧化能力可能被严重低估。

近日，南开大学张新星教授团队与天津大学傅平青教授团队合作，利用场致液滴电离-质谱技术（FIDI-MS）和超高分辨率傅里叶变换离子回旋共振质谱技术（FT-ICR MS），发现了HULIS在气-液界面具有显著且不同的光敏氧化潜势，在秒到分钟的时间尺度即可氧化与其接触的有机物，并揭示了该过程受到界面分子排列的紧密程度影响。该研究成果发表在近期的SCIENCE CHINA Chemistry 杂志上。

在分子层面上选择性表征气-液界面两亲单层中的氧化过程是一项重大挑战。然而，南开大学张新星教授团队开发的FIDI-MS技术能够在反应后立即对气-液界面进行选择性的实时原位采样，无需任何样品处理或转移（图1）。同时，天津大学傅平青教授团队利用FT-ICR MS技术，能够精准分析大气HULIS组分的原子组成、不饱和度和芳香性等分子特征。

图1. FIDI-MS装置和实验流程示意图

在气-液界面，HULIS具有显著且不同的光敏氧化潜势。为评估HULIS在气-液界面的光敏氧化潜势，该研究选择了三种具有重要生物意义的磷脂（POPC、POPE和POPG）以及一种具有大气意义的油酸（OA）作为界面反应底物，并采用了商业购买的腐殖酸钠（HA-Na）作为光敏剂（图2）。研究发现，HA-Na诱导的POPC、POPE和OA的光敏氧化过程相似，表现为羟基化（分子量 + 16 Da）、多羟基化（分子量 + 32 Da、分子量 + 48 Da）和弱羰基化（分子量 + 14 Da）反应过程。然而，HA-Na诱导POPG的光敏氧化产物主要是有机过氧化物-POPG(OOH)，表现出不同的光敏氧化过程。

图2. 气-液界面HA-Na诱导四种脂类化合物光敏氧化的质谱图

在气-液界面，PM_2.5水溶性提取物具有高光化学氧化潜势。为了验证真实的大气HULIS样品在气-液界面的氧化潜势，研究人员在北京中国科学院大气物理研究所（铁塔分部）采集了冬季雾霾期间的细颗粒污染物（PM_2.5），并对其水溶性提取物进行了光敏氧化过程研究（图3）。与商业购买的HA-Na相比，PM_2.5水溶性提取物的化学组成更加复杂，腐殖化程度相对较低。然而，它仍然能够在秒到分钟的时间尺度内迅速氧化其接触的有机物。以POPC的光敏氧化为例，其反应过程也表现出羟基化、多羟基化和弱羰基化反应过程。

图3. 气-液界面PM_2.5水溶性提取物诱导POPC的光敏氧化

在气液界面，HULIS可以快速氧化大气关键VOC。为了验证HULIS对具有实际大气意义的分子，如蒎烯的氧化能力，团队还进行了相关的FIDI-MS实验，并发现只需要几十秒的时间，就可以把蒎烯氧化成无数产物（图4），体现了HULIS在气液界面强大的光敏氧化能力。

图4. 气-液界面PM_2.5水溶性提取物诱导蒎烯的光敏氧化

在气-液界面，光敏氧化机制受到底物分子的排列密度影响。在大分子光敏剂HULIS存在时，对于不同的反应底物，总结了I型和II型光敏氧化反应机制（图5）。在I型光敏氧化途径中，HULIS被光照激发形成三重激发态HULIS，随后进一步参与底物的氧化过程。而在II型光敏氧化途径中，三重激发态HULIS将能量传递给基态氧分子产生单线态氧，随后单线态氧参与底物的氧化过程。同时，I型和II型光敏氧化反应的触发与底物分子排列的紧密程度相关。对于流动性较差的底物分子如POPG，I型光敏氧化的触发较为困难，因此只观察到了II型光敏氧化过程。这项研究揭示了气-液界面HULIS诱导的I型和II型光敏氧化过程，深化了对其在大气二次有机气溶胶形成中重要作用的理解，并进一步凸显了大气界面化学的复杂性和重要性。

图5. 气-液界面HULIS诱导底物的I型和II型光敏氧化机制

天津大学博士研究生杨宁和南开大学博士研究生宫矗为本文的共同第一作者。南开大学张新星教授、天津大学傅平青教授和天津中医药大学韩立峰博士为本文的共同通讯作者。南开大学博士研究生张冬梅和南开大学硕士研究生高煦峰参与此工作。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

The remarkable but varied photosensitized oxidation by atmospheric humic-like substances at the air-water interface

Ning Yang^†, Chu Gong^†, Dongmei Zhang, Xufeng Gao, Lifeng Han*, Pingqing Fu* and Xinxing Zhang*

Sci. China Chem., 2024, DOI: 10.1007/s11426-024-2159-6

导师介绍

张新星

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