唐本忠院士/深大韩婷JACS：钴催化的级联C-H键活化/环化聚合制备多功能含硫稠杂环聚合物

基于有机反应的新型高效聚合方法的发展极大地推动了高分子科学和材料科学的进步。其中，过渡金属催化的C-H键活化/环化聚合（C-H Activation/Annulation Polymerizations，CAAP）作为一种便捷、经济、高效的聚合方法，在原位构建结构新颖、独特的稠（杂）杂环聚合物骨架方面表现出突出优势。在众多稠杂环聚合物中，含硫稠杂环聚合物因其优异的热稳定性和化学稳定性、独特的机械性能、特殊的刺激响应能力、高折射率、独特的电化学活性以及光电特性等，在有机光电、电化学器件、荧光传感、生物医学等领域有着广泛的应用。然而，传统的制备方法往往受限于繁琐的单体合成步骤、苛刻的聚合反应条件、较窄的单体结构范围等，进而限制了含硫稠杂环聚合物结构和性质的多样性/可调性及其相关应用的研究。相比之下，CAAP方法能够简便、直接和高效构建传统方法难以获得的稠杂环聚合物结构，有望制备出结构复杂、性能优异、易于调节的新型多功能含硫稠杂环聚合物。遗憾的是，目前此类研究仍鲜有报道。并且现有的CAAP反应仍主要采用稀有过渡金属作为催化体系，仍需进一步改善催化体系的绿色和经济性。

近日，唐本忠院士（点击查看介绍）团队深圳大学AIE研究中心韩婷副教授（点击查看介绍）等人报道了第一例钴(III)催化的级联C−H键活化/环化聚合（CAAP）方法，该策略可以将简单易得的芳基硫代酰胺和内二炔直接、高效、原位转化为多芳基取代且多环稠合的新型含硫稠杂环聚合物（图1）。在该工作中，作者探究了此类聚合反应的反应动力学及聚合物端基反应活性，细致研究了聚合物及其后修饰产物的光物理性质以及在离子检测，癌细胞杀伤以及可变折光指数材料等方面的应用潜力。相关工作发表在Journal of the American Chemical Society。

图1. 钴催化的级联C-H键活化/环化聚合方法及其与现有含硫稠杂环聚合物制备方法的对比

深圳大学AIE研究中心韩婷研究小组长期从事基于三键化学的高分子合成方法学研究，在前期研究中曾发展了一系列可高效制备（稠）杂环功能高分子的三键聚合新反应（J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 4208；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11788; Nat. Commun. 2019, 10, 5483; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5588；Chem. Sci., 2023, 14, 903；Sci. China Chem. 2023, 66, 1139; Macromolecules, 2023, 56, 10016；Macromolecules, 2022, 55, 4389等）。本工作在上述工作基础上，进一步创新了CAAP反应的催化体系和产物结构多样性。文章要点主要包括：

（1）该工作将有机合成化学中的C-H键活化/环化级联反应在引入到多环稠合的含硫芳杂环聚合物的合成当中，成功开发了一种简单高效、丰产过渡金属催化的级联CAPP方法，通过廉价易得的硫代酰胺单体原位构筑一系列结构新颖、复杂多样的新型含硫稠杂环聚合物（图2）。该CAAP反应仅需3小时，即可轻松高效地制备出一系列含有多取代S,N掺杂稠环单元的含硫稠杂环聚合物，绝对数均分子量高达220400，产率高达99%，这是传统方法难以实现的。

图2. 基于钴催化的硫代酰胺和内二炔的不对称级联C-H键活化/环化聚合反应构建含硫稠杂环聚合物

（2）聚合产物的结构通过核磁共振氢谱和碳谱对比分析证明得到目标产物。动力学研究表明：聚合反应时间较短时会有单环化封端结构存在于聚合物骨架中。根据反应机理，单环化中间体具有反应活性，因此含有单环化封端结构的聚合物可以作为一种反应性大分子单体和内炔进一步聚合，实现聚合物主链的可控延长或修饰，获得分子量更大、结构更特殊或更多样化的聚合物（图3）。

图3. 大分子单体的制备和后聚合

（3）传统的稠杂环聚合物往往存在聚集态发光性能差的问题，在很大程度上限制了荧光功能型稠杂环聚合物的实际应用范围。在此工作中获得的大部分含硫稠杂环聚合物在溶液态和聚合态均表现出双态强荧光，个别聚合物则表现出了良好的AIE性质。作者借助小分子模型化合物对材料聚集态的发光机理进行了解释，并对不同聚合物的发射波长对比进行了理论计算分析（图4）。

图4. SFH聚合物的光物理性质研究

（4）所获得的含硫稠杂环聚合物可以通过简单的反应的进行硫氧化和氮甲基化后修饰。所获得的衍生产物显示出了不同的光物理性质。因此可以通过对含硫稠杂环聚合物后修饰调节材料光物理性质（图5A-H）。相应的聚合物可以应用于离子检测，其中P1a/2a对铁离子显示出了良好的选择性；氮甲基化的聚合物作为一种典型的聚电解质具有良好的ROS产生能力，通过暗毒性和光毒性的协同作用对肿瘤细胞具有良好的杀伤效果（图5I-K）。

图5. 后修饰产物的光物理性质以及离子检测和肿瘤细胞杀伤方面的应用

（5）所获得的含硫稠杂环聚合物具有良好的溶液加工性、出色的成膜能力和明显的固态发光特性，可以方便的制成荧光薄膜。其中，具有光敏性的聚合物可以作为一种涂层材料用于的荧光光刻，制备一系列不同尺度的清晰的光刻图案（图6）。SFH聚合物结构中存在高摩尔折射率和低摩尔体积的原子或基团（极化芳香环、大共轭骨架、硫原子和其他杂原子），使得所有聚合物均表现出优异的折光性能。通过后修饰可以便捷的调控折光指数。而通过引入光敏性取代基可以赋予材料梯度折光性能（图7）。

图6. SFH聚合物薄膜在强紫外线照射前后的吸收发射光谱和荧光光刻图案

图7. SFH聚合物的折光性能研究

综上所述，该工作所报道的简便、高效的级联CAAP策略可以为高分子合成化学带来新的灵感，所获得的新型含硫稠杂环聚合物具有一系列优异的性能，其中涉及到的结构设计和构-效关系研究有利于促进结构更加多样、功能更为先进的多功能稠杂环高分子材料的设计、改性和应用研究。

以上成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章第一作者为深圳大学专职副研究员范冬阳博士，通讯作者为香港中文大学（深圳）唐本忠院士（现为理工学院院长）和深圳大学AIE研究中心韩婷副教授。该研究得到了国家自然科学基金委、广东省基础与应用基础研究基金、深圳市科技创新计划等项目的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Cobalt-Catalyzed Cascade C–H Activation/Annulation Polymerizations toward Diversified and Multifunctional Sulfur-Containing Fused Heterocyclic Polymers

Dongyang Fan, Deliang Wang, Jie Zhang, Xinyao Fu, Xueke Yan, Dong Wang, Anjun Qin, Ting Han*, and Ben Zhong Tang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c03889

导师介绍

韩婷

https://www.x-mol.com/university/faculty/345200 

唐本忠

https://www.x-mol.com/groups/Agg_optoelectronics