纪雷教授课题组JACS：验证碳硼烷与取代基之间的强共轭作用

二十面体C2-碳硼烷有26个骨架电子通过多中心键键合而成，常被描述为三维芳香体系，这理论上允许电子在碳硼烷和取代基种离域，进而可用于共轭材料的构建。然而，先前的理论及实验研究都证明了三维碳硼烷与其取代基之间的共轭非常弱。

西北工业大学纪雷教授课题组长期致力于含硼小分子的物理化学性质和机理研究，探索含硼小分子的光电性质与分子结构、轨道结构之间的关系，为含硼有机小分子的功能材料应用做基础，近期在有机硼小分子构筑和光电性质研究上的部分进展（Nat. Commun. 2024, 15, 3005; Chem. Eur. J. 2024, DOI: 10.1002/chem.202401246; Adv. Mater. 2023, 35, 2302732; Org. Lett. 2023, 25, 5273; Chem. Sci. 2022, 13, 5205; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 17137）。近期，该课题组在与维尔茨堡大学的合作中首次证明了碳硼烷与取代基之间的强共轭作用。

图1. 本文所研究碳硼烷及其衍生物的分子轨道示意图。

纪雷教授课题组发现在1998年Wade曾指出碳硼烷和苯基取代基的LUMO有同相相互作用，同时，从碳硼烷的前线分子轨道可以看出碳原子通过其2p_z轨道贡献于它的LUMO和LUMO+1，这表明，在间、对碳硼烷的碳原子端引入强电子受体可能会带来三维碳硼烷与二维取代基空轨道之间的强相互作用，作者基于此制备了基于对碳硼烷桥的给受体结构化合物，验证了给受体取代对碳硼烷中跨越碳硼烷的电荷转移（Nat. Commun., 2024, 15, 3005）。此外，作者还猜想在双受体取代的对碳硼烷的阴离子自由基中，自由电子可以贯穿对碳硼烷在两个受体中心离域。

基于此，作者合成并还原了二米基硼基团（BMes₂）修饰的间、对碳硼烷桥连化合物B₂mCab与B₂pCab（图1），得到了具有中心对称半醌式结构的自由基阴离子。单晶X射线衍射、循环伏安测试、电化学光谱测试以及密度泛函计算等结果都证实了未成对电子在两个硼中心通过碳硼烷笼离域，理论计算结果表明这一强烈的相互作用是来自于硼原子的空2p_z轨道与碳硼烷笼碳原子的2p_z轨道的同相相互作用。B₂pCab的电化学吸收光谱更是证明了阴离子自由基具有Robin-Day class III类混价化合物（既价态完全离域）的特征。此外有趣的是，B₂pCab的二电子还原以及B₂mCab的单/双电子还原反应皆生成了相同的且仅被理论研究预测出过的篮式中间体双阴离子。本文的研究结果表明，当连接合适的受体取代基时，闭式碳硼烷可以成为有机光电材料中的有效共轭桥。

图2. B₂pCab及其阴离子的晶体结构（左）；B₂pCab的电化学光谱（右）

相关论文发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society），西北工业大学为第一完成单位和第一通讯作者单位，西北工业大学柔性电子研究院博士生吴琳为第一作者，西北工业大学纪雷教授、维尔茨堡大学Holger Braunschweig和Christoph Lambert教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、陕西省重点研发计划、中央高校基础科研经费的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Full Electron Delocalization across the Cluster in 1,12-bisBMes₂-p-carborane Radical Anion

Lin Wu, Xinning Zhang, Michael Moos, Ivo Krummenacher, Maximilian Dietz, Arumugam Jayaraman, Rüdiger Bertermann, Qing Ye, Maik Finze, Michael Wenzel, Roland Mitric, Christoph Lambert*, Holger Braunschweig*, and Lei Ji*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c03873