北京大学王剑波教授团队Angew：烯丙基化合物通过碱促进金属杂四元环去质子过程作为钌催化ROMP的封端剂

开环易位聚合（Ring-opening metathesis polymerization，ROMP）作为一种重要的聚合方法，已经被广泛应用于科学研究以及工业生产。其中Grubbs类型的钌催化剂因为反应条件温和、官能团兼容性好，可以精确控制高分子的分子量、分子量分布及拓扑结构的优势，成为ROMP中常用的催化剂。

开环易位聚合反应的核心在于金属卡宾和烯烃的[2+2]反应生成金属杂四元环中间体，以及后续的逆[2+2]反应。开环易位聚合反应结束后产物链末端活性金属中心的淬灭，并同时引入功能基团，即所谓聚合物的封端，对于产物的实际应用具有非常重要的意义。据此，人们已经发展了一系列封端的方法（图1a）。然而，大部分已发展的方法从原理上均是基于烯烃复分解或串联复分解反应，往往存在以下的局限：1）反应时间长，封端剂用量大；2）由于反应后生成的仍然是钌卡宾物种，故难以被完全淬灭；3）封端剂的合成通常比较复杂。

针对烯烃复分解现有封端策略的局限性，北京大学王剑波教授（点击查看介绍）课题组在前期的工作中应用完全不同的策略发展了基于卡宾二聚烯化反应为基础的封端方法（Macromolecules 2022, 55, 8866）。该方法具有淬灭剂用量少，反应温度低（0 ℃），反应时间短（5 min），以及可引入多种官能团（叠氮基、炔基、卤素等）等特点。该方法的不足之处是金属钌物种仍不能被完全淬灭（图1b）。近期，该课题组进一步探索更为高效实用的封端技术，发展了基于钌杂四元环中间体在碱性条件下分解的封端新策略。他们利用含有离去基团的烯丙基化合物作为开环易位聚合的封端剂，高效地得到共轭二烯类功能化末端（图1c）。

图1. 钌卡宾催化开环易位聚合封端策略

降冰片烯或降冰片烯酰亚胺为单体在Grubbs三代催化剂G3引发下聚合，反应结束后利用不同离去基团取代的烯丙基化合物进行封端，均得到了共轭二烯末端的高分子（图2）。除此之外，利用3号位取代的烯丙基化合物作为封端剂，则可以通过该封端反应在聚合物末端引入额外的官能团。除了降冰片烯及降冰片烯酰亚胺之外，其它常见的ROMP单体，例如：endo/exo-5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、环烯炔单体或者二炔单体等，均可以用该方法进行封端，得到末端官能团化高分子。

图2. 烯丙基化合物、碱及单体的适用范围

该团队利用¹H NMR (600 MHz)和MALDI-TOF MS确认了末端功能化高分子的结构及封端效率。以高分子P1为示例，MALDI-TOF质谱中只显示了一组离子峰对应于含有α苯基末端和ω共轭二烯末端的P1 (n = 18, calcd: 1930.4 m/z; obsd: 1930.1 m/z)。每个峰之间相隔94.08对应于重复单元的分子量（图3）。

图3. 聚合物P1的MALDI-TOF-MS谱图

该团队进一步对反应机理进行了研究。首先探究了碱对G3催化剂的作用。将5倍当量的三乙胺加入到G3催化剂的氘代三氯甲烷溶液中，在核磁谱图中可以观察到钌卡宾的烯基氢的化学位移并有发生变化，说明碱并不是直接和钌卡宾进行反应。进一步将5倍当量的烯丙基溴和5倍当量的三乙胺与G3催化剂混合，在0 ℃反应1分钟后，发现钌卡宾烯基氢的信号峰完全消失。证明在此条件下钌卡宾快速分解，说明三乙胺可能是与钌杂四元环中间体进行作用。

接下来该团队探究了反应温度对图4中的小分子模型反应的影响。烯丙基溴和三乙胺与G3（20 mol%）催化剂在室温下反应，以90%的收率得到苯乙烯主产物3。此外，还观察到4、5以及6等少量的副产物。这些副产物的生成是由于在钌卡宾完全失活之前，仍会与体系内的其它烯烃化合物进行复分解反应。

当反应温度降为0 ℃时，1分钟内钌卡宾发生完全分解。以大于95%的转化率得到共轭二烯主产物4，及少量的由烯烃复分解反应得到的副产物3。值得注意的是，此时3是唯一的副产物。室温和零度下主产物发生转变的原因是低温降低了钌卡宾复分解反应的活性，从而有利于发生碱促进的钌卡宾分解反应。同时，由于钌卡宾被该分解反应及时淬灭，因此不会与体系内的其它烯烃化合物进行复分解反应，使得副产物减少。

图4. 小分子模型反应

基于对Grubbs类型催化剂在碱性条件下失活的理解（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16446），对烯丙基溴与三乙胺和G3催化剂的反应提出以下可能的机理：首先，钌卡宾与烯丙基溴进行配位，通过[2+2]环加成生成钌杂四元环中间体A。中间体A中β-C上的氢由于酸性较强，进而发生三乙胺作用的去质子过程，生成η³配位的钌烯丙基物种B，随后经由中间体C钌配合物以及离去基团离去，生成1-苯-1,3-丁二烯4（图5）。在室温反应时，钌杂四元环中间体A更容易发生逆[2+2]反应生成新的钌卡宾中间体D和苯乙烯3，中间体D可进一步反应生成其它烯烃复分解产物。

图5. 反应机理推测

综上所述，王剑波研究团队基于与以往完全不同的策略发展了一种新型的ROMP封端方法。该方法利用简单易得的含离去基团的烯丙基化合物作为钌催化ROMP的封端剂，在常规有机碱的存在下在低温进行反应。该方法反应条件温和，封端效率高，且利用取代的烯丙基化合物可以在高分子末端引入不同类型的基团，包括氟、氰基及氘等。这类含有共轭二烯类末端的高分子可以进一步通过[4+2]环加成反应对聚合物进行后修饰，从而拓展ROMP高分子的应用。

该工作近期发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）。论文的第一作者是北京大学化学与分子工程学院博士研究生王欣，通讯作者是北京大学化学与分子工程学院王剑波教授。该研究工作得到了北京分子科学国家研究中心的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Efficient Dienyl End-Capping of Ruthenium Catalyzed Ring Opening Metathesis Polymerization with Allyl Compounds through Base-Promoted Metallacyclobutane Decomposition

Xin Wang, Yan Xu, Jianbo Wang

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202409534

导师介绍

王剑波

https://www.x-mol.com/university/faculty/8605