利用“Honorary Transition Metals”特征探寻碱土金属平面超配位

由于具有明确的成键和电子特性，高周期碱土金属 (Ae = Ca、Sr、Ba) 在很长时间内被认为仅具有非常简单的物理化学特征。然而，理论上很早就揭示了高周期碱土金属(n-1)d轨道参与成键的现象，被称作“Honorary Transition Metals”来表示其电子结构具有过渡金属特性。尤其是，近几年一系列理论和实验系统地确认了Ae金属的过渡金属特性。

平面超配位碳因违反著名的饱和碳原子立面体配位规则（van't Hoff和Le Bel）而受到了广泛关注，而其独特的成键特性也促使人们对其他元素平面四配位结构的探索以及更高配位数的搜寻。到目前为止，大量的平面超配位分子被理论设计，其中少数几例被实验合成。在平面超配位体系中，过渡金属为中心的平面硼环极大拓展了平面分子的配位数，获得了稀少的十二配位。平面过渡金属硼团簇的稳定化机制来源于过渡金属d轨道与硼环离域电子形成的多中心σ和π键，形成了σ和π双重芳香性。然而，由于主族金属d轨道的缺失，致使获得主族原子平面超配位分子体系是非常具有挑战性的，目前大多数分子体系主要集中在平面四、五、六配位。

高周期碱土金属具有大原子半径和类似过渡金属的“Honorary Transition Metals”特质，是实现主族金属超配位的理想候选物。由此，本研究利用了具有双重芳香性的硼碳环，基于 -CBC- 和 -BBC-序列与Ae原子构建了AeB_xC_y^q 体系 (x+y= 12, 13, 14, 15, q=0, ±1)，共计486种体系。利用双重芳香性的电子数规则从中筛选出180种分子体系，它们具有20 (10σ+10π)、28 (14σ+14π)、20±1或28±1离域电子，为稳定平面超配位Ae (phAe) 提供电子稳定化因素。通过多种DFT方法以及简单结构对比策略验证候选的phAe是否为势能面的低能结构，由此获得了31个潜在的phAe。最后，基于遗传算法和结构驱动的的原子团簇搜索程序 (GASA) 搜索其势能面，获得了10种phAe为势能面的最小值结构，包括  Ca©B₈C₄⁻、Ca©B₇C₅⁻、Ca©B₆C₆⁻、Ca©B₆C₆、Ca©C₁₃⁻、Sr©B₈C₅⁻、Sr©BC₁₃⁺、Ba©B₄C₁₀⁻、Ba©B₃C₁₂⁺和 Ba©B₂C₁₃⁺，其中phAe配位数从12-15，极大拓展了平面超配位的边界。

成键分析表明高周期Ae的d轨道和碳硼环离域的σ-和π-电子形成了多中心离域的σ-和π-键，构建了良好的双重芳香性体系，也是该类phAe稳定的重要驱动力。探索平面超配位电子结构不仅需要打破对原有原子间相互作用认知的束缚，而且需要探究新型的电子结构和稳定化机制，这对具有特殊电子结构原子团簇的发现有着重要的指导价值。

多种基态phAe的几何结构

相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.上。吉林大学的崔中华教授，Sudip Pan教授和墨西哥Cinvestav Mérida的Gabriel Merino教授为论文共同通讯作者，文章的两位共同第一作者是吉林大学刘鑫波博士和安德烈斯•贝洛大学的William Tiznado教授。

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Exploring the Use of “Honorary Transition Metals” To Push the Boundaries of Planar Hypercoordinate Alkaline-Earth Metals

Xin-bo Liu, William Tiznado, Li-Juan Cui, Jorge Barroso, Luis Leyva-Parra, Lin-hong Miao, Hui-yu Zhang, Sudip Pan*, Gabriel Merino*, and Zhong-hua Cui*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c03977