Nature：除了MOF、COF和HOF，有机多孔材料还有它

除了商业化程度较高的沸石之外，金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和氢键-有机框架（HOFs）已经逐渐成为最受科学家们关注的多孔材料，它们不仅对于化学基础研究有重要意义，而且在气体吸附、催化和分离等应用中也具有巨大的潜力。不过，尽管MOFs和COFs等都显示出很强的功能性，但它们目前的商业化仍受到很多限制。例如，MOFs存在稳定性较差和金属污染问题，而COFs受到结晶性差、稳定性差和结构种类有限等问题的影响。这自然就引起了人们对更多样化、易于获得、稳定、价格合理且具有良好结晶性的新型多孔材料的需求。

MOFs和COFs发展历程。图片来源：Green Energy Environ. ^[1]

对晶态多孔有机盐（Crystalline porous organic salts, CPOS）的研究始于上世纪九十年代 ^[2]，有研究者称其为“有机沸石”。实际上，CPOS的相关研究早于第一个MOF材料的发现（1995年），但其发展速度却远不如备受欢迎的MOFs。究其原因，MOFs具有永久多孔性以及可设计调控的特点，而相比之下CPOS缺乏明确的基本设计原则，离子键不像共价键，不具有饱和性和方向性。因此，迄今为止还没有任何一类有机盐能够在去除客体分子后，保留永久的多孔晶体结构 ^[3]。

CPOS示意图及其对客体分子的依赖性。图片来源：Adv. Mater. ^[4]

近日，英国利物浦大学Andrew I. Cooper（点击查看介绍）课题组与南安普顿大学Graeme M. Day（点击查看介绍）课题组合作在Nature杂志上发表论文，利用“晶体结构预测”模拟计算，设计出不含金属的晶态多孔同构网状有机铵盐，节点由紧密堆积的离子团簇构成。通过预测阳离子和阴离子之间的相互作用以及多孔盐结构的热力学稳定性，确定了CPOS的孔道尺寸和功能应用等性质。一些多孔盐具有吸附客体分子（如碘）的能力，其吸附量超过了大多数MOFs，可以用于放射性碘的回收。这一策略可以进一步扩展，开发出一个高离子电荷密度和永久多孔性的CPOS框架家族。

利用“晶体结构预测”设计CPOS与实验单晶结构对比。图片来源：Nature

研究者利用“晶体结构预测”模拟，指导CPOS的合成。他们首先想到的是四（4-氨基苯基）甲烷（TAPM）分子，因为它具有正四面体空间刚性结构。然而，计算结果显示TAPM氯化物和溴化物形成的晶体致密且非多孔。实验合成了这两种盐，晶体的确没有形成多孔框架。随后，研究者又计算了另外三种有机分子（TAPT、TT和TTBT），预测其有机盐晶体具有足够大的孔道来容纳分子客体。

逆向网格设计策略用于多孔盐骨架。图片来源：Nature

这三种有机分子都是三角形结构，通过简单地滴加无机酸，就可以制备出TAPT.Cl、TT.Br和TTBT.Cl三种有机盐。结晶后，高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、X射线衍射（XRD）等表征都证实了晶体结构，三种晶体的孔径分别为7.9 Å × 4.6 Å（TAPT.Cl）、7.0 Å × 5.8 Å（TT.Br）和14.3 Å × 8.5 Å（TTBT.Cl），与预测相匹配，尤其是第一个有机盐，两外两个预测则略高。另外，溶剂占据了大部分的孔体积。

三种CPOS的设计和表征。图片来源：Nature

研究者通过“晶体结构预测”计算还发现CPOS可能存在的多种异构体。例如TAPT.Cl就可能存在6种结构。尽管实验观察到的晶体结构，与最小能量的预测结果相匹配，但在不同实验条件下可能会获得其他多孔结构。此外，TTBT.Cl最有可能形成孔径大于2 nm的介孔。

TAPT.Cl可能存在的异构体。图片来源：Nature

三种多孔盐在195~298 K范围内可逆地吸附CO₂气体，尤其是TT.Br在该温度下吸附的CO₂比其他二者更多。而TTBT.Cl的CO₂脱附等温线显示出明显的滞后性，表明晶体可能不太稳定，某些孔道在吸附和脱附过程中可能会塌陷。有趣的是，这些多孔有机盐可以作为碘的吸附剂，在核工业或环境保护应用中吸收放射性碘。三种多孔盐TAPT.Cl、TT.Br和TTBT.Cl，对碘的吸收率分别高达248 wt%、213 wt%和211 wt%，优于大多数在相似温度下的MOFs材料，且具有多次循环的可逆性。TTBT.Cl在水中浸泡时，其晶态结构至少能稳定48小时。

多孔有机盐可逆吸收碘。图片来源：Nature

“这项工作开启了一系列可能性。我们的晶态多孔有机盐采用非金属阴离子作为节点，而不是像MOFs中采用的金属阳离子，寻找新材料的空间巨大”，利物浦大学Andrew Cooper教授说。“使用一种称为‘晶体结构预测’的计算方法来指导这些材料的发现，使我们能够预先判断出哪些非金属盐将形成稳定的多孔框架，并在实验工作之前预测精确的晶体结构”，南安普顿大学Graeme Day教授补充道 ^[5]。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Porous isoreticular non-metal organic frameworks

Megan O’Shaughnessy, Joseph Glover, Roohollah Hafizi, Mounib Barhi, Rob Clowes, Samantha Y. Chong, Stephen P. Argent, Graeme M. Day & Andrew I. Cooper

Nature, 2024, 630, 102–108, DOI: 10.1038/s41586-024-07353-9

导师介绍

Andrew I. Cooper

https://www.x-mol.com/university/faculty/66099 

Graeme M. Day

https://www.x-mol.com/university/faculty/42301 

参考文献：

[1] Y. Liu, et al., Porous framework materials for energy & environment relevant applications: A systematic review. Green Energy Environ. 2024, 9, 217-310. DOI: 10.1016/j.gee.2022.12.010

[2] V. A. Russell, et al., Layered Materials by Molecular Design: Structural Enforcement by Hydrogen Bonding in Guanidinium Alkane- and Arenesulfonates. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1941-1952. DOI: 10.1021/ja00084a039

[3] G. Xing, et al., Crystalline porous organic salts. Chem. Soc. Rev. 2024, 53, 1495-1513. DOI: 10.1039/D3CS00855J

[4] S. Yu, et al., Crystalline Porous Organic Salts: From Micropore to Hierarchical Pores. Adv. Mater. 2020, 32, 2003270. DOI: 10.1002/adma.202003270

[5] Liverpool and Southampton researchers design new metal-free porous framework materials

https://news.liverpool.ac.uk/2024/05/22/liverpool-and-southampton-researchers-design-new-metal-free-porous-framework-materials/ 

（本文由小希供稿）