广州大学王平山课题组JACS：巨型中空金属有机六边形的精准构筑

随着石墨烯的发现，许多二维（2D）碳基材料如纳米石墨烯、纳米环等迅速发展。这些纳米结构中的孔隙和边缘已被证明在改变其几何形状、电子和机械性能方面起着关键作用。然而，传统的有机方法制造共价连接的环芳烃往往收率低、程序繁琐，尤其是涉及到较大的结构时更是如此。在过去几十年里，通过自下而上的分子自组装方法构建二维离散超分子结构得到了迅速发展，基于配位自组装的巨型离散结构具有可控的密集金属中心，它们可以在传感器、磁性材料和催化等领域实现出色的复杂性和功能性。然而，构筑高度复杂的二维金属有机大环系统仍是挑战性难题。

近日，广州大学王平山教授（点击查看介绍）课题组报道了两个巨型空心金属有机六边形H1和H2的合成：作者引入了互补模块，可以像乐高积木一样组装来构建这些超大尺寸的目标分子。超分子H1和H2展示了独特的内外六边形结构，内外层通过18对三联吡啶金属配位键连接固定，从而增加了自身稳定性和高密集的金属中心。六边形H2的边长和直径分别达到6.8 和13.6 nm，是迄今为止报道的最大的六边形之一。该课题组还实现了两种聚合物加热下自组装重新形成了离散六边形分子。相关成果于近日发表在J. Am. Chem. Soc.上。

图1. 空心金属六边形H1和H2的合成。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者首先基于互补配对的策略制备了配体L1和L2，与Cd²⁺自组装形成了空心六边形H1。1D和2D NMR、TEM、ESI-MS和TWIM-MS实验为组装六边形的组成和结构提供了确凿的证据。作者采用梯度串联质谱（gMS₂）实验研究了空心六边形H1的稳定性，并与前期课题组报道的组装策略进行了对比，证明了增加分子模块的连接点和模块之间的互补有利于更稳定的金属有机分子的形成。有趣的是，六边形H1中两个配体单元L1和L2分别可以与Cd²⁺离子快速组装成线性金属有机聚合物P1和P2，当它们按比例混合加热时，两种聚合物可以转化为离散的六边形H1。这表明加热可能会破坏<tpy-Cd²⁺-tpy>的动态连接，从而在金属聚合物体系中形成热力学更稳定的六边形。

图2. 金属聚合物P1和P2的合成及转化为环状六边形H1的示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在此基础上，为了增加超分子结构的尺寸和复杂性，作者利用延伸配体臂长的策略，合成了配体L3和L4，与Zn²⁺自组装构建了空心六边形H2，其尺寸可达13.6 nm。同样，作者通过一系列的表征证明金属有机六边形H2的合成，TEM图案呈均匀分布的规则空心环结构，测得的平均直径与H2理论上的分子模型直径（13.6 nm）非常一致，进一步证实了结构的成功合成。值得注意的是，在巨大的二维金属有机大环化合物中，延长配体的设计鲜有报道，因为延长的配体在组装过程中可能会失去刚性，从而导致不受控制的组装。H2的成功合成进一步证明了多配位互补模块组装策略的成功。

图3. 金属有机六边形H2的核磁及质谱表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

广州大学蒋志龙副教授、硕士陈帮塘以及中南大学博士赵贺为论文共同第一作者，广州大学陈名钊副教授、王平山教授和佛罗里达大西洋大学George R. Newkome教授为论文共同通讯作者。这项工作展示了精准构建巨型稳定超分子结构的可行性，为复杂超分子和非生物材料的设计与合成开辟了新的思路。此外，本文报道的结构明确的巨型空心六边形具有较大的空腔（> 6 nm）和高密度的金属中心，在功能材料和主客体相互作用研究中具有潜在的应用前景。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Giant Expanded Porous Metallo-Hexagons

Zhilong Jiang, Bangtang Chen, He Zhao, Jun Wang, Qiangqiang Dong, Fan Fu, Die Liu, Yiming Li, George R. Newkome*, Pingshan Wang*, Mingzhao Chen*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c04310

导师介绍

王平山

https://www.x-mol.com/university/faculty/15157