发展高效稳定的蓝光器件一直是OLED领域面临的最大挑战和瓶颈。其中,多环芳烃类发光分子,凭借高的光致发光效率和稳定的分子结构,被广泛应用于蓝光OLED器件中。如何通过分子结构设计改善此类发光分子的器件性能一直是备受关注的研究方向。
近日,四川大学化学学院游劲松教授(点击查看介绍)/宾正杨教授(点击查看介绍)团队揭示了多环芳烃荧光发光材料中掺入缺电氮原子所带来的氮效应,其中孤对电子的引入不仅能够提高分子的辐射跃迁速率,而且能够增加分子的摩尔吸光系数,有利于器件中的主客体能量传递。此外,研究表明缺电性氮原子的引入也有助于提高发光层的水平发射偶极取向比,进而改善光取出效率。这些“氮效应”均有利于改善蓝光OLED器件性能。
Figure 1. Nitrogen-effects in IE-PAH-based fluorescence emitters.
2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)是一类广泛使用的明星蓝光发光分子。为了验证“氮效应”的概念,作者基于TBPe的母核骨架,设计了四叔丁基取代的氮杂多环芳烃发光分子DNTBPe。理论计算表明,嵌入的氮原子有效地降低了分子的前线轨道能级以及提高分子的表面静电式(Figure 1a)。然而,由于1,7-二氮杂苝的缺电性,通过傅-克反应向该母核骨架中的特定位置引入外围修饰基团,特别是大位阻的烷基取代基,被认为是难以实现的(Figure 1b)。现有的关于合成该类1,7-二氮杂苝的报道大多涉及以下两种合成路线,一种是利用1-溴异喹啉和8-异喹啉硼酸之间的偶联反应构筑联杂芳基骨架,然后通过金属钾的还原实现分子内环化;另一种是利用1,5-二氨基蒽醌作为底物,通过多步预官能化反应将氨基转化为类卤基团,进而通过偶联串联环化反应构筑1,7-二氮杂苝骨架(Figure 1c)。这些合成方法往往需要冗长繁杂的预官能化步骤,底物范围受限且条件较为剧烈。这些问题严重制约了该类发光分子的构效关系研究与器件应用。从合成方法的便捷性和原子经济性的角度考虑,螯合辅助的过渡金属催化C–H活化炔关环反应被认为是一种能够实现从简单底物构筑种类多样的复杂稠杂芳环的高效合成途径。通过逆合成分析,作者认为可利用肟醚和炔烃为原料,通过肟醚导向多重C–H活化炔关环反应来合成1,7-二氮杂苝类衍生物。并入的炔烃能够为氮杂多环芳烃的特定位点提供所需的外围修饰基团,从而解决了之前的合成路线难以逾越的挑战。此外,肟醚基团作为自氧化导向基,有效地避免了C–H活化反应中当量氧化剂的使用(Figure 1d)。
Figure 2. Reaction scope.
作者以蒽醌肟醚和叔丁基乙炔为起始原料,通过系统性的条件优化,确立了以[Cp*Co(CO)I2]为催化剂,PivOH为添加剂,1,2-二氯乙烷为溶剂的最优反应条件。该反应展现出了良好的底物普适性,一系列的蒽醌肟醚、菲醌肟醚、并四苯醌肟醚、并五苯醌肟醚、对二苯乙酮肟醚等均能在该催化体系下以中等至良好的产率顺利转化为各种多取代的多氮杂多环芳烃目标产物。除了端炔以外,二烷基乙炔和二芳基乙炔同样也适用于该反应体系。对卤素取代底物的兼容为反应产物的后续衍生提供了可能。值得一提的是,这些环化产物的甲苯溶液表现出紫色到蓝色的荧光发射性质,最高量子产率可达98%(Figure 2)。
Figure 3. Selected IE-PAHs molecules and the corresponding photophysical properties.
针对当前蓝光OLED的发展瓶颈,利用TBPe作为对照分子,作者选取蓝色荧光材料3a、3d、3g、3n进行了后续的材料学研究(Figure 3)。实验表明,作者合成的这些氮杂多环芳烃相较于TBPe表现出更低的前线轨道能级,这可能是由于分子骨架中氮原子的缺电性所导致的。此外,紫外可见吸收光谱表明,氮杂多环芳烃的摩尔吸光系数显著高于纯碳骨架的TBPe,而氮杂多环芳烃分子与纯碳多环芳烃分子的荧光发射光谱却未有明显差异。通过对掺杂薄膜的光物理性质进行研究,作者发现,相比于TBPe,氮杂的3d表现出更高的辐射跃迁速率和更快的能量转移过程。不仅如此,这些氮杂多环芳烃结构的掺杂薄膜具有更高的水平发射偶极取向比。这些特征充分表明氮杂多环芳烃在作为高效蓝光OLED发光材料方面具有巨大的应用潜力。
Figure 4. Electroluminescence performances.
最后,作者制备了以3a、3d、3g、3n和TBPe作为荧光发光材料的蓝光超敏荧光OLED器件(Figure 4)。其中,基于3d作为发光材料的蓝光超敏荧光OLED器件的最大外量子效率(EQEmax)可达32.7%,相比于基于纯碳的多环芳烃类发光材料的OLED器件有显著的提升(24.0%)。
总结
游劲松教授/宾正杨教授团队揭示了多环芳烃荧光发光材料中掺入缺电氮原子所带来的氮效应可以显著改善蓝光OLED器件性能,对蓝光OLED器件的进一步研究和应用具有重要的意义。此外,本工作也展现了C–H活化/环化反应在开发OLED新材料方面的巨大应用价值。相关研究成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上,并被编辑选为封面论文,四川大学化学学院宾正杨教授和游劲松教授为该论文通讯作者,吴祎民博士和博士研究生刘笑雨为论文的共同第一作者。
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Nitrogen Effects Endowed by Doping Electron-Withdrawing Nitrogen Atoms into Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Fluorescence Emitters
Yimin Wu, Xiaoyu Liu, Junjie Liu, Ge Yang, Yayin Deng, Zhengyang Bin*, and Jingsong You*
J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 15977–15985, DOI: 10.1021/jacs.4c02872
导师介绍
游劲松
https://www.x-mol.com/university/faculty/12772
宾正杨
https://www.x-mol.com/university/faculty/328667
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