江南大学刘小浩团队J. Catal.：硫调控沉/消碳平衡助力合成气高转化率、低CH4、高选择性稳定制长链α-烯烃

近日，江南大学化工学院刘小浩（点击查看介绍）团队在合成气（CO+H₂）铁基费托合成反应制长链α-烯烃的研究工作中取得重要突破，这一研究成果在催化领域权威期刊Journal of Catalysis 上发表。该论文化工学院博士研究生李玉峰、硕士研究生陈加扬为共同第一作者，刘小浩教授为通讯作者。

费托合成反应是实现将含碳资源经合成气或二氧化碳耦合“绿氢”（CO₂+H₂）高效转化为超清洁燃料和高价值化学品的重要技术途径。然而，受聚合反应链增长机理的制约，该反应CO或CO₂加氢很难高选择性获得特定目标产物，尤其是长链高价值产物，如长链α-烯烃和长链高碳醇。长链α-烯烃（C₄₊⁼）作为一种高端化工原料，在精细化工领域具有广泛的应用，例如用于合成可生物降解洗涤剂、新型聚合物材料、涂料、润滑油、增塑剂和农药等。

工业过程中，费托合成主要采用铁基或钴基催化剂。合成气（CO+H₂）在催化剂表面反应过程中会生成大量的水（H₂O）、含碳中间物种、烃类产物，以及二氧化碳（CO₂）等。不同于稳定的烃类和CO₂产物，水（H₂O）和碳物种（*C）能对反应物分子的吸附和活化、催化剂的结构和活性中心的物相状态及其演变过程产生重要影响，从而影响催化活性、选择性，以及稳定性。对于低温操作（弱渗碳）和弱水煤气变换活性（WGS）的钴基费托合成，反应过程中生成的大量产物水的影响是主要的。在以前的研究中，江南大学刘小浩团队通过设计还原-氧化-还原（Reduction-Oxidation-Reduction, ROR）过程，采用H₂O或O₂作为氧化剂，揭示了H₂O/O₂对催化剂中钴物种的分散、物相结构，以及由此导致对催化性能的影响（Appl. Catal. B Environ., 2017, 210, 1-13）。随后，系统深入研究了H₂O对不同粒径金属钴氧化行为的影响，以及Co-ZrO₂界面强化CO吸附对产物选择性的影响（ACS Catal., 2020, 10, 2799-2816）。为了进一步确认氧化行为对催化性能的影响，该团队通过理论计算结合实验研究，从原子尺度层面揭示了氧化亚钴（CoO）物相对费托合成加氢活性和选择性的影响（J. Catal., 2024, 430, 115307）。系统的研究指出，消除产物H₂O的影响是获得高性能钴基费托合成的必要途径。

图1. 反应条件下原位合成“圆柱状纳米胶囊碳化铁催化剂”及其高效催化合成气反应制α-烯烃

对于高温铁基费托合成反应，快的CO解离导致快的碳沉积速率。一方面，快的沉碳速率可导致铁活性相的物相演变；另一方面，更重要的是，反应过程中沉碳和消碳的速率不平衡将会导致催化剂失活和选择性的急剧变化。在以前的研究中，该团队报道了大尺寸球形纳米α-Fe₂O₃粒子（约120 nm）复合石墨烯在反应过程中原位演变形成规整的小尺寸（约10 nm）、且具有单一χ-Fe₅C₂（510）晶面的圆柱状纳米胶囊碳化铁催化剂，显示出极高的催化活性、高α-烯烃选择性和优异的催化稳定性。高的稳定性归因于反应过程中碳纳米纤维生长诱导的张力“撕裂”大尺寸粒子形成碳层包覆的小尺寸纳米碳化铁胶囊结构。然而，没有石墨烯存在时，催化剂快速积碳失活，生成产物主要是甲烷和低碳烷烃（Catal. Sci. Technol., 2017, 7, 4609-4621）。此外，在研究钴基费托合成反应过程中，该团队还发现碳材料作为载体，金属活性中心上氢气解离形成的*H物种可溢流到载体表面，由于碳载体表面缺陷的“储氢”功能，显著增加了生成产物CH₄的选择性（Catal. Sci. Technol., 2023, 13, 1888-1904）。上述研究结果表明：控制沉碳/消碳速率、减少催化剂表面反应性的氢物种浓度是获得高稳定性、低甲烷选择性的重要前提。

图2. 碳纳米管（CNTs）载体表面缺陷诱导氢溢流的示意图

基于上述研究背景分析，江南大学刘小浩团队尝试开发一种新的催化体系和策略来避免“碳物种积聚”对催化选择性和稳定性的不利影响，同时，调控链增长能力，获得高CO转化率、低CH₄选择性和高长链α-烯烃选择性，且催化剂具有良好稳定性。催化剂设计思路为：以非负载的Na修饰的大尺寸FeZn尖晶石氧化物为基础，利用硫化物（Na₂S）调控合成气中CO吸附解离速率来避免碳物种在催化剂表面的积聚，大尺寸表面高的*CH_x中间物种浓度，以及Zn的给电子能力促进碳链增长，从而增加长链α-烯烃选择性。

图3. FeZnNa+Na₂S催化合成气一步高效制长链α-烯烃，以及FeZnNa耦合H-ZSM5纳米片分子筛两段催化CO₂加氢/裂解高效制低碳烯烃

实验、表征和理论计算结果表明：（1）构建的催化剂具有优异的催化活性（CO转化率大于95%）、低CH₄选择性（约5%），以及高的C₄₊烯烃选择性（大于65.4%），同时，催化剂具有优异的稳定性。（2）相比较而言，不含硫的催化剂快速积碳失活，反应过程中CH₄选择性持续增加，直至反应结束时CH₄选择性高达38%左右。（3）反应后的催化剂表征结果显示，含硫的催化剂因能减弱调控CO吸附解离，生成的表面中间物种（*C）能及时加氢偶联生成产物脱附离开催化剂表面，从而可避免催化剂表面“碳物种积聚”，而不含硫的催化剂外表面明显被积聚的碳物种包覆。

图4. 合成气铁基费托合成反应中Na₂S对催化稳定性、甲烷选择性及产物分布的影响

图5. 合成气铁基费托合成反应中Na₂S对“碳物种积聚”的影响

此外，本工作也研究了二氧化碳（CO₂+H₂）铁基费托合成选择性制低碳烯烃。为了与合成气（CO+H₂）铁基费托合成相比较，该工作也系统研究了H₂O、Na₂S对反应过程的影响。CO₂铁基费托合成路线制低碳烯烃，烯烃选择性也受Schulz-Flory分布规则的限制，该团队在以前的工作中报道了球形Fe₃O₄粒子表面双助剂（Na+MnO₂）协同作用提升低碳烯烃选择性，低碳烯烃选择性大于40%（ChemCatChem, 2018, 10, 4718-4732）。诸多文献报道了铁基费托催化剂复合分子筛提高低碳烯烃选择性，然而，这些策略很难有效提高低碳烯烃选择性，特别地，在高分压的H₂反应环境中，分子筛的酸性位点存在，显著增加了不期望的CH₄等低碳烷烃选择性。基于上述分析，江南大学刘小浩团队提出铁基费托合成初次高碳产物进入第二反应器分段裂解，避免H₂存在的负面作用，以及第二反应器操作条件的高度可调性，从而大幅提高综合低碳烯烃选择性。

实验、表征和理论计算结果表明：（1）二氧化碳铁基费托合成反应过程中H₂O在催化剂表面的积聚会抑制CO、H₂的吸附解离，并且抑制表面*CH_x物种的链增长反应。在常压反应条件下，H₂O的积聚造成催化剂缓慢失活，伴随着CO与CH₄选择性的显著持续上升。将铁基费托催化剂与疏水二氧化硅球颗粒混合能够有效降低催化剂表面H₂O浓度，从而缓解催化剂失活与产物选择性变化。然而，在高压、高温反应条件下，CO₂加氢反应生成大量产物水容易使C₁₆-Si-O-Si结构因水解而破坏，导致疏水性能失去。（2）Na₂S的引入能够抑制催化剂表面CO₂、CO的吸附解离，导致催化剂渗碳碳化能力大幅降低，活性χ-Fe₅C₂物相浓度显著减少，伴随强加氢能力金属Fe物相出现，从而造成催化剂活性显著降低，CO与低碳烷烃产物选择性大幅增加。（3）高碳烃类费托产物的分段裂解反应可有效避免H₂存在引起的不期望的加氢反应，裂解产物中低碳烯烃选择性高达80.5%，其余产物主要为芳烃（在裂解产物中约占16%）。结合二氧化碳铁基费托合成与分段裂解反应，实现了CO₂转化率约40%左右，C₂-C₅低碳烯烃综合选择性达到64.6%，远高于传统的一段CO₂铁基费托合成反应制低碳烯烃的文献报道结果。结果表明，两段法能几乎完全避免高碳烃裂解过程中不期望的低碳烷烃产物的生成。该研究中，铁基费托催化剂和分子筛催化剂均显示出优异的催化稳定性，铁基催化剂稳定运行1000 h 没有明显失活。

图6. CO₂费托合成反应制低碳烯烃一段反应性能结果（a-d）、长链烃类分段裂解产物选择性（e），以及综合产物分布（f）

上述研究工作得到了国家重点研发计划项目（2023YFB4103201）、国家自然科学基金面上项目（22379053, 21878127）、中国博士后科学基金（2022M711358）和中国石化催化剂有限责任公司（36100000-22-ZC0607-0035）的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Selective production of light α-olefins and long-chain α-olefins from CO₂/H₂ and CO/H₂ over iron-based catalysts: Effects of Na₂S and H₂O

Yufeng Li, Jiayang Chen, Zhangshi Li, Jie Chen, Yuxin Wang, Yuebing Xu, Bing Liu, Yang Jiao, Xiaohao Liu

J. Catal., 2024, 436, 115587, DOI: 10.1016/j.jcat.2024.115587

导师介绍

刘小浩

https://www.x-mol.com/university/faculty/38068