在分子纳米拓扑学研究中,大环化合物占据着举足轻重的地位。先前的研究表明,采用化学键和机械键将众多大环分子连接起来,是一条构筑新奇超分子体系和分子机器的有效路径。然而,要合成由纯苯环骨架组成的多大环纳米碳分子,在克服内在的高度分子张力的同时还要精准控制其拓扑结构,这在合成过程中存在相当大的困难。目前为止,全苯骨架的构建大多采用预官能化的方法,而以高张力全苯大环作为直接反应底物进行后官能化的互补策略,尚未得到广泛而深入的研究。这种策略通过一种简便、发散式和模块化的方式将大环连接起来,简化了合成路线。间环对苯撑 (meta-Cycloparaphenylenes, mCPPs) 凭借其独特的结构优势脱颖而出,成为实施后官能化策略的理想选择。
中国科学院理化技术研究所丛欢研究员(点击查看介绍)课题组与深圳大学李霄鹏教授(点击查看介绍)团队合作开发了一种基于mCPPs后官能化的全苯多大环分子发散合成新方法。他们以不同尺寸的mCPP分子以及mCPP全苯索烃 (通过偶氮模板构筑而成,见Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202209449) 为起始原料,创新性地将铱催化C–H键活化方法应用到这类张力全苯大环体系中,并在此基础上进一步发散式合成出一系列结构新颖的具有包括线型锁链、环状锁链、聚索烃和桥连索烃(pretzelane)等拓扑结构的全苯多大环纳米碳分子。
图1. 后官能化策略及其应用在全苯多大环纳米碳的合成
研究人员首先以不同尺寸的间环对苯撑 (mCPPs) 和mCPP全苯索烃作为起始反应物,通过调控反应条件,利用C–H键活化策略高效制备出一系列具有高活性的张力大环中间体,其中包括亲电试剂类化合物8、10以及亲核试剂类化合物1、11、12。在此基础上,通过这些活性大环分子间的偶联反应,研究者们成功合成出了一类含有多个大环结构单元的全苯线型锁链纳米碳分子,并运用核磁共振、高分辨质谱等表征手段对其分子结构进行了验证。通过对原料大环分子的尺寸和组合方式进行精准调控,研究人员实现了在特定分子位点上引入确定尺寸大环单元的目标,从而构筑出对称性相对较低的全苯纳米碳分子。值得一提的是,通过对这一系列线型锁链分子的光物理性质研究发现,单一分子中不同尺寸大环单元的共存导致了有趣的分子内荧光共振能量转移 (fluorescence resonance energy transfer, FRET) 现象的发生,使得这类纳米碳分子表现出与众不同的荧光发射特性。
图2. 分子间偶联构建线型全苯多大环纳米碳
另一方面,以双活性位点化合物11作为原料,以金介导的C–C偶联反应将索烃机械互锁的mCPP单元共价连接,直接地获得了具有高张力的共轭“pretzelane”化合物19。X射线单晶衍射的结果直接地揭示了化合物19的全苯骨架发生强烈扭转,与核磁共振等其它表征手段呈现了一致性。研究者在化合物19的合成过程中观察到了另一种具有更大极性的强荧光固体,核磁共振与高分辨质谱指示其为分子量大于4000 Da的全苯环状三聚锁链化合物20。由于化合物20本身溶解度问题,研究者团队使用超高真空度低温扫描电镜,在Au(111)表面观察到预测中化合物20应具有的”三叶草“图样随机分散在基底表面,该图样的尺寸、高度与理论计算预测的结果具有极高的一致性,成为了化合物20的有力证据。
图3. 分子内偶联构建“pretzelane”与全苯环状锁链
总而言之,这项研究工作展示了如何利用间环对苯撑后官能化策略,以简便高效的方式构筑出一系列形态丰富、结构复杂的全苯多大环纳米碳拓扑分子。这一成果彰显了后官能化策略在加速全苯多大环体系研究进展方面的重要作用。一方面,该策略极大地拓展了全苯拓扑分子的结构多样性;另一方面,它为后官能化方法在构建多大环分子领域的创新应用提供了新的思路和发展方向。
论文的第一作者为理化所博士生高家楠,通讯作者为理化所丛欢研究员,共同通讯作者为深圳大学陈智副教授。本工作得到了理化所吴骊珠院士、佟振合院士、深圳大学李霄鹏教授的重要指导。
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Synthesis of all-benzene multi-macrocyclic nanocarbons via post-functionalization of meta-cycloparaphenylenes
Jia-Nan Gao, An Bu, Yiming Chen, Mianling Huang, Zhi Chen*, Xiaopeng Li, Chen-Ho Tung, Li-Zhu Wu, Huan Cong*
Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202408016
导师介绍
李霄鹏
https://www.x-mol.com/university/faculty/347485
丛欢
https://www.x-mol.com/groups/huan_cong
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