北京大学李子臣教授/杜福胜研究员/施昌霞博士团队JACS：受聚合下限温度调控的热稳定且可化学回收的聚（缩酮-酯）

广泛使用的塑料制品已经成为人类生活不可或缺的重要部分，然而大量一次性塑料的使用及废弃也造成了资源浪费和潜在的环境污染。开发基于可再生原料的化学可回收性聚合物是解决这些问题的一个重要途径。近年来，通过开环聚合合成可化学回收聚合物取得了重要进展，其中绝大多数工作聚焦于中小尺寸环状单体，实现回收的热力学原理是中小尺寸环状单体聚合过程放热 (ΔH_p^o <0）和熵减（ΔS_p^o <0），存在聚合上限温度（ceiling temperature, T_c）。因此，可以通过调控浓度、温度及溶剂改变聚合平衡。然而，T_c过低的聚合物会带来聚合温度过低和催化剂存在下聚合物热稳定性不足等缺点；而T_c过高的聚合物难以在温和条件下解聚回收到单体。

为了解决上述T_c聚合物长期存在的固有矛盾，北京大学李子臣/杜福胜/施昌霞研究团队提出化学回收的另一种可行的热力学情况：在高温下聚合，低温下解聚。利用在之前研究中很少被关注的大环单体合成可回收聚合物，由于大环的开环聚合是熵驱动的，存在聚合下限温度（floor temperature, T_f）。这意味着大环单体能够在高温下聚合，随着温度升高，聚合物相比于单体在热力学上更加稳定；并且在较低温度（例如室温）解聚，最大程度的降低解聚能耗。

基于此种设计思路，研究团队报道了一种罕见的由聚合下限温度调节的闭环回收系统。由廉价的生物基原料高效的合成了新型大环缩酮酯，并实现其在工业常用的高温下开环聚合。合成得到的聚缩酮酯在高温下相较于单体处于本征的热力学稳定状态，因此具有优异热稳定性，且残余聚合催化剂几乎不会影响到聚合物的热稳定性。聚合物在室温的温和条件下，在解聚合催化剂存在时一分钟内即可高效化学回收为大环单体。此外，通过与天然大环内酯的共聚，得到了一系列性质可调，力学性质媲美商业化塑料的可回收共聚物。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.上。北京大学博士生孟宪斌、周同博士为文章共同第一作者，通讯作者为北京大学施昌霞博士、杜福胜研究员和李子臣教授。

图1. 缩酮酯大环HOD的合成与闭环回收

大环单体HOD由生物基原料乙酰丙酸与工业原料三羟基乙烷一步法脱水合成。常规的大环合成通常需要对大环与低聚物的竞争反应，只有在高稀释的溶液中进行反应，才能高收率的大环化合物。作者在单体合成中巧妙地利用了HOD和低聚物的溶解性差异，选择混合溶剂，使HOD在合成过程中选择性沉淀析出，仅需要简单的过滤洗涤便可以大量获得高纯度的单体。单晶衍射证实大环HOD具有稳定的顺式二取代的椅式缩酮六元环，此外作者结合理论计算证实HOD内独特的缩酮-酯结构产生了分子内n→π*相互作用，进一步增加了大环的稳定性。

在廉价无毒的异丙醇钛的引发和催化下，HOD能够在高温下快速聚合，通过调整催化剂与单体的比例，得到了一系列分子量不同的聚合物PHOD。PHOD保持了顺式二取代的缩酮环结构，聚合物具有高的玻璃化转变温度 (T_g = 53 ℃) 与熔融温度 (T_m = 110 ℃)。特别是，PHOD展示出优异的热稳定性，热失重温度（T_d,5%）达到353 ℃。由于在高温时聚合物相比单体处于热力学更稳定的状态，聚合物不会自发向单体转变。即使不除去聚合催化剂，PHOD仍然保持了高达345 ℃的热分解温度，能满足热加工等工业过程的需要。相比之下，低T_c聚合物长期存在的挑战之一是其热稳定性不足，聚合后需要严格去除催化剂才能进行热加工。

为了实现受T_f调控的聚合物在温和条件下的高效解聚，作者测定了HOD开环聚合的热力学参数，热力学数据说明单体相比于聚合物在室温时处于热力学更稳定的状态，因此聚合物在室温时有足够的解聚倾向。值得注意的是，由于聚合催化剂在较低温度下没有催化活性，在室温时不会催化聚合物的解聚。作者选用有机碱催化剂作为解聚合催化剂，保证了聚合催化剂与解聚合催化剂是正交关系。通过条件的筛选，在廉价的叔丁醇钾催化下，室温条件一分钟内聚合物定量解聚到单体。由于解聚合在甲苯中进行，HOD在解聚合时沉淀析出，因此只需简单的洗涤干燥便可获得高纯度的单体用于再聚合。

图2. PHOD温和条件下的回收

PHOD均聚物质硬而脆，为了拓宽这类聚合物的应用前景，作者使用同样由熵驱动开环聚合的天然十五内酯（PDL）与HOD共聚，合成了一系列组成不同的共聚物PHOD-co-PPDL。相比于PHOD，共聚物的韧性明显提升，力学性质超过商业化低密度聚乙烯（LDPE），而热稳定性几乎没有降低。在有机碱的催化下，能够从共聚物中直接选择性回收HOD；也可以通过甲醇解将两组分都回收为对应的羟基甲酯，重新缩聚合成与原始共聚物分子量相当的聚合物。

图3. 力学性质可调，两种组分均可回收的共聚物

总结

该研究利用生物质原料高效合成了一种独特的大环缩酮酯，实现了其开环聚合与闭环回收，提出并验证了T_f调控的高热稳定性聚酯的化学回收思想。该研究有望解决低T_c聚合物长期面临的三个难题：（1）T_f 聚合物能够在工业常用的高温条件下制备，避免超低温的使用。（2）随着温度的升高，T_f聚合物在热力学上更加稳定。因此，即使在含有聚合催化剂的情况下，也能直接进行热加工，不会造成聚合物分解。（3）在温和条件下加入适当的解聚催化剂，T_f 聚合物能回收到单体，从而有效地将化学回收的能耗降至最低。

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Thermally Stable and Chemically Recyclable Poly(ketal-ester)s Regulated by Floor Temperature

Xian-Bin Meng, Tong Zhou, Chun Yang, Xiang-Yue Cheng, Xiao-Tong Wu, Changxia Shi*, Fu-Sheng Du*, and Zi-Chen Li*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 15428–15437, DOI: 10.1021/jacs.4c03523

导师介绍

李子臣

https://www.x-mol.com/university/faculty/8659 

杜福胜

https://www.x-mol.com/university/faculty/8656