华东理工大学曲大辉/顾睿锐团队Angew：新型C=C/C=N动态共价交换构筑无催化剂共价自适应网络

热固性塑料因其优异的尺寸稳定性、耐溶剂性和力学强度备受重视。然而，稳定的永久交联网络也使其难以再加工与回收，导致严重的环境污染与资源浪费。将动态共价键引入到热固性聚合物网络中构筑共价自适应网络（Covalent adaptable networks, CANs），通过其在特定刺激 (如温度、光和pH值) 下的可逆键交换驱动网络骨架链段进行重排，能够赋予热固材料可塑性，以及自修复、可回收、形状记忆等动态特性。绝大多数共价自适应网络材料需要催化剂以引发或加速动态键交换，然而，在大宗聚合材料中使用催化剂，往往需要高昂的成本，同时，小分子催化剂在长时间的使用后容易析出，导致材料动态性的损失且对环境产生潜在毒害作用。因此，如何开发无催化剂的高性能共价自适应网络材料是领域亟待解决的关键科学问题。

近期，针对上述问题，华东理工大学曲大辉/顾睿锐团队首次将结合型C=C/C=N 动态共价交换反应 (图1a) 引入热固性聚氨酯中，构建了一类不含催化剂的结合型CANs材料C=C/C=N PU，具有优异的稳定性、耐溶剂性以及机械性能。相比仅含亚胺键的类似网络 (C=N PU)，其应力松弛显著加快，并且可以通过改变双键邻位的取代基来调节链段重排速率。借助于C=C/C=N快速动态交换, C=C/C=N PU能够通过热压进行回收而保持其原有结构与性能，同时在具有复杂空间结构的形状记忆聚合物中也得到了应用。

图1. C=C/C=N PU的合成与表征

作者首先设计合成了含有C=C、C=N键的二羟基化合物（C=C diol-1与C=N diol-1），并将其与市售的六亚甲基二异氰酸酯（Tri-HDI）交联获得了含有C=C/C=N交换基元的热固性聚氨酯C=C/C=N PU（图1b）。通过红外光谱中异氰酸酯特征吸收峰的消失证明了交联反应成功进行（图1c），同时在四氢呋喃中具有足够高的凝胶含量（>98%），进一步证明了其网络的完整性（图1d）。所得C=C/C=N PU具有优异的热/力学性能（T_g:83 °C，拉伸强度：63.0 ± 2.5 MPa，杨氏模量：1512 ± 259 MPa, 断裂伸长率：7.5 ± 0.9%）、稳定性（T_d5%:307 °C）以及耐溶剂性（图2），与普遍应用的热固性树脂相当。

图2. 热/力学性能以及稳定性

C=C/C=N 交换基元的引入赋予了C=C/C=N PU链段快速重排的能力（图3a），表现为在热的作用下，C=C/C=N PU可进行快速的应力松弛（图3b），相比仅含有C=N键的类似网络，在相同温度下（160 °C），C=C/C=N PU的特征松弛时间约为其1/20（图3c），充分证明了C=C/C=N交换反应的主导作用。此外，作者通过对与网络结构相似的模型化合物的动力学监测进一步证实了这一点（图3e-g）。进一步，作者在C=C键和C=N键的邻位上分别引入给电子的-OCH₃和吸电子的-CF₃得到C=C/C=N PU-2和C=C/C=N PU-3（图4a）。应力松弛测试表明，取代基的引入显著影响了CANs的动态行为（图4c,d），其中-OCH₃的引入降低了链段重排速率，使得表观活化能增加到104.9±4.5 kJ mol^-1（图4f），-CF₃的加入则产生相反的效果，表观活化能降低至74.6±9.3 kJ mol^-1（图4f）。这一结果主要源于C=C部分的热力学性质，给电子基团的引入提升了C=C键模块的热力学稳定性及其交换能垒。这种取代基效应有望被进一步用于理性设计和制造具有定制延展性的C=C/C=N CANs。

图3. C=C/C=N PU的动态行为

图4. 通过取代基效应调节C=C/C=N PU的动态行为

借助于C=C/C=N基元的快速交换反应，C=C/C=N PU能够通过热压进行回收。以C=C/C=N PU-1为例，将其剪成碎片，在平板硫化机中150 °C，5MPa的条件下热压20 min，可以回收得到形状完整的薄膜，且其化学结构与力学性能基本得到保持（图5）。最后，研究人员探索了这类材料的形状记忆功能，将其在高温段（~150 °C）进行快速键交换以重构其3D永久网络，从而具备复杂的初始几何形状；在中温段（~90 °C）达到玻璃化转变温度后进行链段运动，从而获得弹性以编辑其临时形状；快速降至室温固定临时形状后重新升温（如浸入热水）则可引发快速形状记忆（< 3 s）过程（图6）。

图5. C=C/C=N PU-1的可再加工性

图6. C=C/C=N PU在具有复杂初始形状的形状记忆聚合物中的应用

综上所述，本工作首次将C=C/C=N动态共价交换反应应用于聚合网络，构筑了一类无催化剂、可再加工、可形状记忆且具备优异机械性能的共价自适应网络智能材料，为无催化剂CANs智能材料的理性设计提供了新的思路。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.，文章的第一作者为华东理工大学博士研究生李鹏云，通讯作者为顾睿锐副研究员和曲大辉教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Catalyst-Free Dynamic Covalent C=C/C=N Metathesis Reaction for Associative Covalent Adaptable Networks

Pengyun Li, Xin Jiang, Ruirui Gu, He Tian, Da-Hui Qu

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202406708

导师介绍

曲大辉

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