金属-载体相互作用(Metal-SupportInteraction, MSI)是异相催化中一个复杂而又关键的问题。在实验中，人们可以控制金红石型二氧化钛载体(r-TiO_2-x)的还原程度，进而调节其负载的金属纳米粒子(MetalNP)的电荷特性（正电性/电中性/负电性）。在负载金属后，在金属/载体(M/S)界面r-TiO_2-x可以表现出三种典型的还原性（给电子）缺陷：(i) 已被充分研究的桥氧空位(Ov)；(ii)被金属诱导从晶格内间隙钛(interstitial Ti)偏析出来的钛原子岛(Ti_ad.)或其氧化形式(Ti_ad.O_n)（见ACS Catal. 2022, 12, 4455）；(iii)由金属-载体氢溢流(Hspillover)或Ov水解产生的酸性羟基(O_brH)。TiO₂的还原性缺陷越多，浓度越大，金属NP便会接受更多电子，从正电性逐渐转变为负电性。

在对M/TiO_2-x催化剂进行建模时，大部分理论研究都将Ov作为M/S界面上唯一的还原性缺陷。然而，实验及模拟均表明Ti_ad./Ti_ad.O_n及O_brH也在M/S界面普遍存在。这些还原性缺陷在与金属NP接触时是否与Ov有不同的表现？它们向金属NP提供电子的能力是否与Ov相同？氧空位Ov是否可以完全代表金属-载体界面的还原性缺陷？

通过简单的化合价计算，可以发现1个Ov、1个Ti_ad.O₁、2个O_brH理论上会为M/S界面提供2个电子；类似地，2个Ov、1个Ti_ad..、4个O_brH理论上会为M/S界面提供4个电子（这个理论供电子数标记为Ne）。通过DFT计算和AIMD模拟，我们比较了相同Ne下不同缺陷对金纳米粒子(AuNP)的形貌及电荷性质影响。结果表明，AuNP具有疏氧性及亲钛性，从而导致这些缺陷具有不同的润湿行为：Ov和Ti_ad.可被金纳米粒子完全润湿和覆盖，而Ti_ad.O_n和O_brH则倾向于位于AuNP边缘。这些不同的润湿行为可以定性地解释H2处理前后不同的Au/r-TiO_2-x界面HRTEM图像。更有趣的是，AuNP的Bader电荷(Q_Au)与Ne呈线性关系（Q_Au=-K_eN_e+ Q_Au,_S）。斜率Ke代表金属NP与还原性缺陷之间的电子分布系数。以Ov为参照，Ti_ad.和Ti_ad.O_n表现出相似的电子供给能力（斜率Ke相似），而O_brH表现出相对较弱的电子供给能力（斜率较低）。

根据这些计算结果，我们可以评估Ov作为M/S界面r-TiO_2-x还原性缺陷的代表性。当催化反应发生在远离M/S界面的Au NP上时，由于反应受Au NP电荷状态的影响较大，在相同的N_e下Ov可以很好地代表Ti_ad./Ti_ad.O_n缺陷。虽然O_brH的电子供给能力相对较弱，但如果仅考虑AuNP的电荷，依然可以使用较低浓度（与同N_e浓度相比）的Ov代表O_brH。

不过，当催化反应发生在M/S界面时，由于不同的润湿行为，明确考虑Ti_ad.O_n和O_brH会有助于进行更真实的模拟。因为在这种情况下，除了Au NP的电荷性质，会有多种因素影响催化性能。例如，未被Au NP完全润湿的Ti_ad.O_n岛会暴露在其边缘，为催化反应提供活跃的低配位位点。此外，Au NP边缘的O_brH可以进行通过从载体到AuNP的反向氢溢流，成为潜在的氢源。

综合而言，在描述AuNP电荷性质时，Ov可以较好地代表M/S界面的r-TiO_2-x还原性缺陷。但当反应发生在M/S界面时，我们建议根据实验中催化剂的制备条件及表征情况（特别是氧化性环境及湿润情况下），在AuNP周边引入可能存在的Ti_ad.O_n或O_brH缺陷，进行更真实的催化反应模拟。

图1不同缺陷与Au NP的相对位置。a. Au NP周围和内部不同缺陷的相对位置示意图。b. AIMD模拟过程中缺陷的相对位置演变。c.最下层Au原子在AIMD中的运动轨迹。d.随着Ti_ad.O2被还原，其相对位置（润湿行为）发生变化，同时AuNP也变得更扁平。

图2. 对Pt、Ir、Ru、Cu 和 Zn NPs的进一步计算表明，AuNP的线性关系（Q_Au=-K_eN_e+ Q_Au,_S）也可以近似地扩展到其他金属（Q_M=-K_eN_e+ Q_M,S）。a.金属NP从这些还原性缺陷得电子能力越强（以金属功函大致表示），斜率K_e更陡。b. 金属氧亲和力越强（以金属氧化电极电势大致表示），截距QM,S就越正。这就是为什么在实验中r-TiO_2-x载体很容易产生电中性/负电性的Pt和Au NP，而很难产生电中性/负电性的Cu和Zn NP。

王阳刚课题组简介：王阳刚博士，研究员，副教授，博士生导师。主要从事动态催化理论与机制研究。2014年博士毕业于清华大学化学系，师从李隽教授。2014年至2018年先后在美国西北太平洋国家实验室以及德国马普Frtiz Haber研究所从事博士后研究。2018年9月起，加入南方科技大学化学系开展研究工作。王阳刚博士2017年获得德国洪堡基金资助（洪堡学者）；2019年入选深圳市 “孔雀计划” B类人才、深圳市南山区领航人才；2020年获得广东省珠“珠江人才计划”青年拔尖人才以及国家优秀青年科学基金等项目支持；2023年获得南科大年度青年教授奖。主持国家自然科学基金（青年、面上、优青）、广东省自然科学基金、深圳市基础科研项目、国家重点研发计划课题等8项，同时作为项目骨干/核心成员参与国家重点研发计划课题1项、深圳市基础科研重点项目1项。至今发表催化相关领域SCI论文110余篇。2019年至今（近5年），以通讯作者发表 Nat. Energy/Nat. Catal.(2)/Nat. Chem. /Nat. Commun.(2)/Sci. Adv.等N/S子刊7篇、JACS(4)/Angew/JACS Au/Adv. Mater. /Chem. Sci.(2)/Adv. Sci. 等专业综合杂志10篇、 ACS Catal.(9)/J. Catal.(3)/Appl. Catal. B: Envion./Chi. J. Catal.等催化专业杂志14篇、JCP/JPCL/JPCC等物化杂志11篇，Nano Energy(3)/J. Energy Chem.(2)等能源化学杂志5篇。详情可参见课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/ygwang

夏广杰课题组简介：夏广杰博士，大湾区大学（筹）物质科学学院，研究员（PI），博士生导师。主要从事真实溶剂水分子中的异相催化模拟，现亦着力探索固液界面的机器学习势场。2011年本科毕业于南京大学匡亚明学院理科强化班，师从汪蓉教授。2018年博士毕业于香港中文大学化学系，师从刘志锋教授。2019年至2022年在南方科技大学化学系王阳刚课题组任博士后、研究助理教授。2020年入选深圳市“孔雀计划”C类人才。2022年11月加入大湾区大学。现任东莞市先进材料人工智能设计重点实验室副主任、东莞市大湾区高等研究院智能计算研究中心主任助理。近五年，在理论催化领域以第一、共一及通讯作者发表论文18篇（其中中科院1区13篇）。主持国家自然科学基金1项、广东省基金1项。课题组招聘信息：1.异相催化理论模拟方向：博士生1-2名（与香港中文大学化学系联合培养）；2.催化中机器学习势场的探索：博士生1名（与哈工大（深圳）计算机学院联合培养）。长期招收以上两个方向的博士后、研究助理，感兴趣的同学可以将简历投送至xiagj@gbu.edu.cn。

Xia G-J, Fu Y, Cao W, et al. How interfacial electron-donating defects influence the structure and charge of gold nanoparticles on TiO₂ support. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6625-2.