通过Diels−Alder点击反应实现从三叶结到索罗门链的拓扑结构转变

配位驱动自组装已逐渐成为超分子结构中扩展化学物质结构和功能的可靠且实用的策略。这主要归因于金属-配体配位键的较高的机械强度、良好的弹性和出色的适应性。同时，利用金属-配体配位键的动态可逆性的特点，为实现不同拓扑结构之间转化提供了更多的可能性。调节超分子结构变化的外部条件刺激，主要包括：主客体相互作用、配体取代、金属交换、光异构化反应、环境条件的改变（如pH、温度和浓度等）。然而，通过后组装修饰（post-assembly modification）实现从六核的三叶结（Trefoil Knot）到八核的索罗门链（Solomon Link）进行拓扑转变确没有报道过。

在前期工作基础之上，复旦大学金国新教授（点击查看介绍）课题组发现在这些自组装过程中，可以通过合理选择特定配位方式使各组分预先定向产生方向性，从而精确地控制各组分的交叉布局方式，以实现特定分子结构的构建。因此，作者设计并合成了具有活性的四嗪基团的Z-型配体L1（3,6-bis(3-(pyridin-4-yl)phenyl)-1,2,4,5-tetrazine）。该配体与双核半夹心有机金属单元[Cp*₂M₂(μ-TPPHZ)(OTf)₂](OTf)₂(Rh-B, M = Rh^Ⅲ;Ir-B, M = Ir^Ⅲ)反应，高产率地构筑了两个紧密堆积的分子三叶结（Rh-1和Ir-1）。通过Diels−Alder点击反应对三叶结（Rh-1和Ir-1）的立体位置进行三维调控，实现了向分子索罗门链（Rh-2和Ir-2）的拓扑结构转变。究其原因，是由于配体L2 (3,6-bis(3-(pyridin-4-yl)phenyl)pyridazine) 空间位阻的微小增加。

图1. 六核的三叶结（Rh-1和Ir-1）与八核的索罗门链（Rh-2和Ir-2）的拓扑转变过程

相应的拓扑结构也通过X-射线单晶衍射测试得到了证明：

图2. 六核的三叶结（Rh-1和Ir-1）和八核的索罗门链（Rh-2和Ir-2）的单晶结构

此外，为了更清楚地理解从六核的三叶结（Rh-1和Ir-1）到八核的所罗门链（Rh-2和Ir-2）的拓扑转变过程，初等变换分析提供了一个很好的说明。以哒嗪片段 (金属大环1和金属大环2) 为过渡态的四核的金属大环可以在25 min的原位ESI-MS数据中得到验证。

图3. 三叶结（Rh-1和Ir-1）转化为索罗门链（Rh-2和Ir-2）的初等变换分析

总的来说，作者利用后组装修饰将六核的三叶结（Rh-1和Ir-1）通过与四嗪边缘化合物的反应转化为八核的索罗门链（Rh-2和Ir-2）。对晶体结构（Rh-1和Rh-2）的详细分析发现，修饰后的哒嗪配体微小地增加了空间位阻，显著促进了所罗门链的拓扑结构的重组。该Diels−Alder点击反应为控制复杂且可调的拓扑转变提供了一种有参考价值的方法，同时，也为后组装修饰领域提供了新的见解。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是复旦大学博士研究生汤海同。

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The Topological Transformation of Trefoil Knots to Solomon Links via Diels−Alder Click Reaction

Haitong Tang, Hai-Ning Zhang, Xiang Gao, Yan Zou, Guo-Xin Jin*

J. Am. Chem. Soc., 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c03019

金国新教授简介

金国新教授：“杰出青年”基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，德国洪堡基金会“洪堡奖”获得者，欧洲科学院院士。曾任中国科学院长春应化所研究室主任，复旦大学化学系无机化学学科带头人。现任上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室学术委员会副主任、中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。曾担任Dalton Transactions副主编、Organometallics、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》以及《科学通报》编委。在JACS、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.等顶尖国际期刊上发表论文 300 余篇，连续多年入选爱思唯尔中国高被引学者名单。

https://www.x-mol.com/university/faculty/9632