多组分金红石氧化物中振动熵的意外降低

“高熵”的概念最早起源于合金体系，目前已拓展到许多非金属合金物质中（如氮化物、碳化物和氧化物）。高熵材料中的“熵”指的是多个元素在一个晶体学位点上的随机分布所产生的构型熵。这些材料凭借其灵活的化学组成和优异的性质被广泛应用于催化、储能等领域。人们通过高熵策略已经发现了许多新的功能材料，而构型熵在这些非金属合金物质形成中的作用仍存在争议。

岩盐结构的MgCoNiCuZnO₅是首次报道的高熵氧化物，其相稳定性被归因于高的构型熵。但此后关于MgCoNiCuZnO₅的相稳定性是由高构型熵还是高温溶解度平衡来决定的一直存在分歧。这些矛盾会导致在使用“高熵氧化物”、“熵稳定的氧化物”等术语时出现混淆。更重要的是，振动熵是否在多组分氧化物，特别是高熵氧化物的形成中起着关键作用仍未可知。

在此基础上，本工作选择四方结构的多组分金红石氧化物，通过精准的热容测量和分析，在实验上确定了振动熵对多组分氧化物相稳定性的贡献，为进一步理解高熵氧化物的相稳定性提供了新的方向。作者合成了系列构型熵逐渐增加的多组分金红石氧化物（Fe_0.5Ta_0.5O₂, Fe_0.333Ti_0.333Ta_0.333O₂, Fe_0.25Ti_0.25Ta_0.25Sn_0.25O₂, Fe_0.21Ti_0.21Ta_0.21Sn_0.21Ge_0.16O₂）。通过不同温度下的相组成分析，揭示了单相金红石氧化物的形成受到构型无序、尺寸失配、相变和局部畸变的影响。他们通过精确的热容测量，确定了这些多组分金红石氧化物振动熵的值，并阐明了电子、磁跃迁和晶格振动对多组分氧化物非构型熵的贡献。令人意外的是，振动熵从Fe_0.5Ta_0.5O₂的7.35R逐渐减小到Fe_0.21Ti_0.21Ta_0.21Sn_0.21Ge_0.16O₂的6.76R。作者在这些多组分金红石氧化物中都观察到了正的过量振动熵，因此晶格振动在多组分氧化物（尤其是高熵氧化物）中的作用是不可忽视的。该发现为理解高熵氧化物的热力学行为和功能化应用提供了新的视角。

图1. 不同煅烧温度下样品的相组成和结构的变化。样品（a）FTT，（b）FTT，（c）FTTS和FTTSG（d）在不同温度煅烧后获得的X射线衍射图及其相应的相组成（以质量分数表示）。

作者通过在金红石TiO₂的Ti位点依次引入元素Fe、Ta、Sn和Ge，设计了一系列的多组分金红石氧化物Fe_0.5Ta_0.5O₂ (FT), Fe_0.333Ti_0.333Ta_0.333O₂ (FTT), Fe_0.25Ti_0.25Ta_0.25Sn_0.25O₂ (FTTS), Fe_0.21Ti_0.21Ta_0.21Sn_0.21Ge_0.16O₂ (FTTSG)。图1是通过粉末X射线衍射（XRD）确定了所有样品在不同温度煅烧后的相组成，明确了单相固溶体形成的临界温度除了受到熵的影响外，还会受到组分氧化物结构转变和离子尺寸失配相关焓变的影响。

图2. 样品Fe_0.21Ti_0.21Ta_0.21Sn_0.21Ge_0.16O₂的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和相应的元素mapping图像。

图2e是基于HAADF-STEM图像的几何相位分析获得的原子应变分布。在ε_xy的和ε_yy这两个方向呈现连续的拉伸和压缩应变，且交替分布。同时，局部应变在热力学上是不稳定的，而多组分氧化物内部的熵增益补偿了应变能，从而保证了局部拉伸和压缩应变的热稳定性。

图3. 样品的局域结构分析。（a）金红石TiO₂和FTTSG（b）的键长结构示意图。多组分样品FT、FTT、FTTS、FTTSG和金红石TiO₂的（c）原子对分布函数和(d) 拉曼光谱表征。

与金红石TiO₂相比，FT、FTT、FTTS和FTTSG样品的拉曼光谱和原子对分布函数（PDF）的半峰宽呈增加趋势，这表明晶格化学无序的增强。多组分氧化物中A_1g振动模式的蓝移可归因于拉伸应变，这与MO₆八面体中键长的拉伸有关。 

图4. 合成样品的电子结构分析。（a）Fe 和（b）Ti K-edge x射线吸收近边结构（XANES）光谱。（c）Fe和（d）Ti K-edge的扩展X射线吸收精细结构R空间的傅里叶变换。

作者采用X射线吸收近边结构（XANES）光谱和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）研究了样品中元素Fe、Ti和Ta的电子结构和局域环境。Fe和Ti元素与第一配位壳层O元素的键长不同，这与元素的离子半径和化学属性有关。不同大小的阳离子所产生的化学压力极大地影响着其局部的化学环境，从而导致了不同的M-O键和显著的八面体畸变。

图5. 合成样品的热容和热力学函数。（a）在5-300K范围内的热容与温度的关系；（b）样品FT、FTT、FTTS、FTTSG和金红石TiO₂的标准摩尔熵随温度的变化；在298.15 K时，所有样品的（c）热力学函数以及（d）过量振动熵、构型熵和总熵。

所有样品的热容在磁转变温度附近都没有观察到异常，这表明非磁性离子的加入会导致磁熵的释放发生在较宽的温度范围内。在70 ~ 300 K范围内，标准摩尔熵主要来自于晶格振动的贡献，因此多组分金红石氧化物样品的振动熵随着化学无序的增加依次减小（FT > FTT > FTTS > FTTSG）。更重要的是，所有样品的过量振动熵都是正的，且大小与其构型熵具有可比性。这说明晶格振动在多组分氧化物热力学稳定性中的作用是不能忽视的。

图6. 合成样品的磁性、磁热容和磁熵。（a）多组分氧化物FT、FTT、FTTS和FTTSG的零场冷（ZFC）、场冷（FC）磁化率和（b）逆磁化率与温度的关系。在5-66K范围内所有样品的（c）磁热容和（d）磁熵。

总结与展望

本工作系统地研究了多组分金红石氧化物的构型无序、尺寸失配、相变和局部多面体畸变之间的关系。通过精确测量热容，深入研究了电子熵、磁跃迁、晶格振动和组分无序对其热稳定性的影响。随着元素数量的增加，振动熵从7.35R（Fe_0.5Ta_0.5O₂）逐渐减小至6.76R（Fe_0.21Ti_0.21Ta_0.21Sn_0.21Ge_0.16O₂)。对于包含最多元素的FTTSG，Ge⁴⁺在所有组分中具有最小的离子半径，可以产生软Ge-O键，从而决定了其热稳定性和单相的形成。尽管所有样品过量振动熵的大小小于相应的构型熵，但过量振动熵在金红石多组分氧化物的形成中起着重要作用，并且多组分氧化物中八面体畸变的增加导致热稳定性逐渐降低。这一发现进一步揭示晶格振动的作用及其与化学无序的关系有望为高熵氧化物的开发提供重要的热力学基础。

该成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是吉林大学博士研究生王耀文，中国科学院大连化学物理研究所史全研究员、吉林大学李莉萍教授等为论文的共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金项目和吉林省科技厅项目的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

An Unexpected Decrease in Vibrational Entropy of Multicomponent Rutile Oxides

Yaowen Wang, Xinbo Li, Jipeng Luo, Brian F. Woodfield*, Xiyang Wang, Tao Feng, Nan Yin, Quan Shi*, Guangshe Li*, and Liping Li*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 14493–14504, DOI: 10.1021/jacs.3c14801

研究团队简介

史全，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，热化学研究组长。2008年在中国科学院大连化学物理研究所获博士学位，2008.11-2012.8美国杨百翰大学从事博士后研究，2012.9-2014.1在美国犹他大学工作学习。2014.1-至今在大连化学物理研究所工作。主要从事热化学、量热计术及能源材料化学热力学领域的研究工作。在国内外学术期刊上发表论文160余篇，申请及授权专利100余项，主持多项国家及省部级科研项目，荣获辽宁省科学技术奖励2项。

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李莉萍，吉林大学唐敖庆特聘教授，博士生导师。分别于1985、1988和1997年在吉林大学获学士、硕士和博士学位。1988.7－2000.8在吉林大学物理系从事教学和科研工作。2000.8－2002.8美国加州理工学院，博士后；2002.8－2004.2 美国杨佰翰大学，博士后；2004.2－2015.9 中国科学院福建物质结构研究所，研究员；2015.9－至今为吉林大学化学学院教授。研究方向为锂离子电池材料，水分解和环境修复等纳米功能材料，在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.等国内外学术刊物发表论文200余篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/69045